论文标题：Pt-Promoted Tungsten Carbide Nanostructures on Mesoporous Pinewood-Derived Activated Carbon for Catalytic Oxidation of Formaldehyde at Low Temperatures（低温下采用铂促进的位于介孔松木基活性炭上的碳化钨纳米结构催化氧化甲醛方法）

期刊：Sustainable Chemistry

作者：Qiangu Yan and Zhiyong Cai

发表时间：7 August 2020

DOI：10.3390/suschem1020008

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期刊链接：

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甲醛 (HCHO) 作为一种重要的化学原料，被广泛用于家具制造和建筑材料，但其挥发性高，是一种有毒的内部空气污染物。因此，如何简便高效的消除HCHO污染一直为人们所关注。

过渡金属碳化物 (尤其是碳化钨和碳化钼) 表现出优异的活性、稳定性和选择性，性能可与贵金属基催化剂相媲美，可直接用作催化剂，也可用作铂 (Pt) 基催化剂的载体/促进剂。碳化钨 (Tungsten Carbide, WC) 在反应中能够表现出类似Pt的催化活性，且已有研究证实了Pt/WC催化剂的优越氧化活性，可达到使HCHO完全氧化的催化性能。这种优异性能主要受催化剂结构和组成以及操作过程变量 (包括制备方法、催化剂的活性金属种类和金属负载量及催化剂载体) 的影响。基于此，Zhiyong Cai与Qiangu Yan通过钨浸渍木质基炭的碳热还原法制备了活性炭负载碳化钨纳米结构催化剂，成功实现了在低温条件下高效催化HCHO的氧化。

研究过程与方法

1. 实验材料的制备与表征

首先，通过生物质二氧化碳气化工艺制备了由火松木屑衍生的活性碳 (Activated Carbon, AC) 作为催化剂的载体；然后，通过碳热还原法制备了活性炭负载的碳化钨；最后，通过Pt的硼氢化物还原法制备了活性炭负载的Pt 和WC 的催化剂材料，表示为Pt-WC/AC。

通过物理N2吸附、FTIR、元素分析仪、XRD、BET法、FESEM、HRTEM (图1) 对合成的碳化钨纳米粒子的理化性质进行了表征。表1中总结了原始活性炭、酸处理活性炭、1000°C碳化活性炭、WC/AC、1.0 wt% Pt-WC/AC和1.0 wt％的Pt/AC中C、H、N、O、W和Pt的质量百分比 (wt％) 汇总。

表1. a：元素分析仪测量; b：ICP-OES测量; c：差别计算。

图1. WC/AC (a)、1.0 wt％Pt/AC (b)、1.0 wt％Pt-WC/AC (c、e) 和2.0 wt％Pt-WC/AC (d) 的HRTEM图像。

2. Pt-WC/AC催化剂的催化甲醛氧化效率的实验

碳化钨纳米结构催化转化效率的计算：在大气压下，在安装于分体式管式炉中的管式固定床反应器上研究了HCHO在不同催化剂上的催化氧化。使用配备有热导检测器和火焰离子检测器的在线气相色谱仪进行产物和反应物分析。通过校准的CO2曲线获得甲醛的转化量。HCHO转化率通过以下公式（其中[HCHO]入口和[CO2]出口分别是入口气流中的甲醛浓度和出口气流中的二氧化碳浓度）计算：

对碳化钨纳米结构催化过程的分析：图2显示了在将反应气体通过催化剂之后，通过在线残留气体分析仪分析的流出气体含量变化情况 (入口气体成分：400 ppm HCHO，20％O2和Ar)，反应在室温下气体时空速为50,000 h-1的条件下进行。在将反应气体从旁路流切换到装有催化剂样品 (1.0 wt％Pt-WC/AC) 的反应器后，甲醛的浓度 (m/z = 30) 稳定降低至较低水平，而反应产物CO2和H2O逐渐增加并在一小时后达到稳定水平。残留气体分析仪在排放气体中未检测到CO和甲酸盐，这表明甲醛已完全氧化为CO2和H2O。HCHO氧化催化剂的活性和稳定性受实验条件的影响很大，这些条件包括反应温度、初始甲醛浓度、相对湿度和气体时空速等。

图2. 切换反应气体后，通过在线残留气体分析仪得到的各项气体含量。

接着，研究了Pt-碳化钨 / 活性炭催化剂在低温 (25–50°C) 下完全氧化HCHO的活性和稳定性。由图3可以观察到，Pt-碳化钨 / 活性炭的催化活性随Pt含量增加而增加。而当Pt负载量增加到2.0 wt％时，催化性能没有明显提升。因此在所研究的催化剂中，最佳的Pt负载量为1.0 wt％。

图3. 使用不同的铂负载催化剂，反应温度对碳化钨 / 活性炭，Pt/ 活性炭和Pt-碳化钨 / 活性炭的HCHO转化率的影响。反应条件：每次运行中使用0.2 g催化剂，HCHO为100 ppm，O2为20 wt％，氩气平衡，总流速为200 mL/min，GHSV=50,000 h-1。

3. HCHO完全氧化的测试

图4. 六种催化剂对HCHO的去除效率：(1) 碳化钨 / 活性炭， (2) 1.0 ％Pt/ 活性炭，(3) 0.1％Pt-碳化钨 / 活性炭，(4) 0.2 ％Pt-碳化钨 / 活性炭，(5) 在不同的空间速度下，0.5％Pt和 (6) 1.0 ％Pt-碳化钨 / 活性炭。反应条件：100 ppm HCHO，20 vol％ O2，氩气平衡，RH：50 ％。

由图4不难看出，在Pt负载量为0.5%时，Pt-碳化钨 / 活性炭催化剂相同条件下对甲醛的催化转化效率的已经高于Pt/ 活性炭，这能够大大降低实际应用中用于甲醛的完全催化氧化的Pt催化剂成本。

研究结论

研究结果表明，HCHO可以在30°C，相对湿度为40％，气体时空速为50,000 h-1的条件下被1.0 wt％的Pt-碳化钨 / 活性炭催化氧化。并且Pt-碳化钨 / 活性炭催化剂可以在Pt负载量低于Pt/ 活性炭时，达到相同甚至更高的甲醛催化转化效率。这一结论说明在松木衍生的活性炭材料上负载Pt与碳化钨纳米结构，对于完全催化氧化空气中的HCHO，去除室内的HCHO污染是一种更经济有效的策略，也为设计合成用于HCHO的完全催化氧化的催化剂提供了新的思路，有望在未来得到广泛应用。

期刊简介

Sustainable Chemistry (ISSN 2673-4079) 是一个国际型跨学科学术性开放获取期刊，它为研究提供了一个高级论坛，这些研究提出了化学工程领域替代绿色和可持续技术发展方面的重大进展。Sustainable Chemistry 采取单盲同行评审，一轮审稿周期约为17.5天，接收到出版仅需5.9天。