提起夜明珠，人们都不会觉得陌生，它在黑暗中发的光正是磷光。随着技术的发展，人们不仅可以“炮制”像夜明珠一样的磷光材料，而且赋予它照明以外的多种用途。
近日，西北工业大学黄维院士、南京工业大学教授安众福联合新加坡国立大学教授刘小钢提出“发色团限域”策略，利用最简单的分子实现最优异的磷光性能。研究团队还“一光多用”，开发出具有多重应用价值的磷光材料器件。
冲破“瓶颈”抑制猝灭
蓝光，作为光的三原色之一，是固态照明和全彩显示的核心组分，同时在生物医学、光通讯等领域也展现出广阔的应用前景。2014年诺贝尔物理学奖就颁给了“高亮度蓝色发光二极管（LED）”的三位发明者。
目前，各种蓝光材料广泛得到研究开发，有机室温磷光材料正是其中炙手可热的热点前沿领域之一。
磷光材料，是一种在某种波长的入射光（如紫外可见光，X、β、γ等高能射线等）照射下能发出磷光的材料，且激发停止后仍然可发光（激发停止后不能发光的为荧光）。因此，长余辉是磷光材料的一大特点。不过，构筑长寿命、高效率的蓝色室温磷光一直存在瓶颈。
“通常，获得高效率的室温磷光需要满足两个基本条件：有效促进单/三线态激子间系间窜越，这主要依赖于分子结构设计；有效抑制三线态激子的猝灭，即让光子产生的数量在短时间内难以衰减或消失。”文章共同通讯作者、中科院院士黄维向《中国科学报》解释。
他表示，目前晶体工程是一种有效抑制三线态激子猝灭的策略。但晶体中的一种弱相互作用——分子间π-π堆积，却成为构筑高效蓝色磷光的主要瓶颈。一方面，它非常容易导致三线态激子间的猝灭，给效率提高造成很大困难；另一方面，它还会使发色团共轭度增加，发光红移，难于实现蓝色磷光。
针对这一挑战，联合团队前期对聚集态磷光的理解和对低温77K下溶液单分子态磷光现象的思考，利用强作用力的离子键，创造性地提出了“发色团限域”策略，成功构筑了具有分子态高效室温磷光的有机离子晶体材料。
“笼锁”发色团 创造新记录
在8月23日发表于《自然—材料》的研究中，黄维等以均苯四甲酸（PMA）多羧酸化合物为研究模型，合成了均苯四甲酸四钠盐（TSP）的高效蓝色室温磷光离子晶体材料。
他们发现，光激发后，有机离子晶体TSP呈现肉眼可视的明亮蓝色长余辉现象，余辉持续时间3秒有余（通常是指关闭激发光后，发光物质能持续发光超过100毫秒以上的发光现象）。其稳态光致发光光谱和磷光光谱几乎完全重叠，仅在325纳米处出现一个极小的荧光峰，磷光效率高达66.9%。
实现这一成绩，是因为研究者独辟蹊径，找到一种办法“对付”发色团——能对光辐射产生吸收、具有高的激子跃迁速率的芳香功能基团。
“由于离子键没有方向性和饱和性，使得分子周围可以结合众多的抗衡离子。离子化的发色团被抗衡离子完全包围，如同孤立在一个笼子当中，与周围发色团完全隔离，限域在一个刚性、孤立的环境中。”论文共同通讯作者安众福比喻说，“同时，羧酸基团不仅可以形成离子键，而且还有利于促进激子的系间窜越。”
对此，一位审稿人评价称，“这项研究以一种极好的方式，一种新的策略，解释了在室温下从纯有机化合物中获得高效的蓝色磷光。作者对利用离子键将磷光分子限制成刚性结构进行了有趣的研究。”
在进一步研究中，作者发现离子晶体TSP拥有类似低温稀溶液单分子态磷光的性质。通过单晶分析，他们确认离子化的发色团被抗衡离子完全包围。理论计算也表明，离子化后的结构，其自旋轨道耦合常数得到了显著的提高，为实现高效磷光提供条件。
为了证实这一猜想，研究者又合成了均苯四甲酸二钠盐（DSP），从侧面论证了刚性、孤立的分子态模式对磷光性能提升的重要性。单晶分析再次表明，发色团之间存在明显的π-π堆积，以及π-π堆积会使发色团共轭度增加，DSP发黄绿光余辉，并且效率非常低，难于实现高效的分子态蓝色磷光。
以此为基础，黄维等进一步验证了“发色团限域”策略实现分子态高效室温磷光的普适性。该团队调整抗衡离子和发色团单元，设计合成了5个蓝色磷光材料、2个绿色磷光材料和5个黄色磷光材料，均实现了长寿命、高效室温磷光。其中，他们实现了高达96.5%的世界纪录级的蓝色室温磷光发光。
“蓝光，作为光的三原色之一，是照明和全彩显示方面至关重要。但绿光和红光其他颜色也必不可少，尤其在构筑白光方面。我们一直致力于实现高效、长寿命的白色磷光和全彩余辉显示，这就需要各个颜色的材料按照比例混合实现。”黄维希望，未来能够实现全彩余辉显示。
创意应用 撬动未来
创新科技，研有所用。除了理论创新，黄维等还实现了新材料在多个领域的创意应用，有助用技术撬动未来。
余辉显示屏是其中一大创举。利用新型磷光材料的高效长余辉特性，研究团队首次实现了这一材料在余辉显示领域的应用。据安众福介绍，在日常生活中，这种新型显示屏可应用于信息显示（包括数字、文字、图案、动画等）、路径追踪、路标警示灯、信号灯等，以及生活中闪烁灯光的装饰。在科技前沿乃至国防军工方面，余辉显示器件在雷达显示屏、以及深海或太空的极端环境下的显示方面都有巨大的应用潜力。
同时，研究团队基于离子晶体TSP制备了加密墨水。普通日光下，它不能显示加密信息；关掉光源后，会呈现出“材料”加密信息。该材料还具有优异的喷墨打印加工性能，可以快速、高精度的进行数字、文字、图案、条形码、二维码等的打印，有望应用于信息加密、信息传输、智能识别和商标防伪等场景。
此外，由于这类离子化合物能够与指纹中的油脂等富羟基结构结合，该团队成功将其应用到了指纹识别中，其识别程度极高，甚至指纹中的呼吸孔均能成功识别。值得一提的是，该材料黏附指纹的能力极强，在鼠标、手机、水杯、档案袋、金属等日常生活中常见物体上，对指纹均能很好的显示出来，有望应用到刑侦案件的指纹提取中。
高效蓝色磷光材料的信息加密、指纹识别和余辉显示器件的应用。a，喷墨打印实现加密应用的流程图。b，喷墨打印技术实现信息“材料”的加密。c，复杂图案的清晰打印。d，指纹识别应用。e，均匀的TSP薄膜。f，余辉显示器件的数字显示。g，余辉显示器件的路径显示。h，余辉显示器件模拟雷达应用。 黄维等供图
“新增的应用令人印象深刻，使有机磷光材料的范围更加明确。”一位审稿人评价称。另有审稿人指出，作者研究了一些性质非常有趣的极简化合物，“相信它会引起广大读者的兴趣”。
正如审稿人的评价，作者表示，这项研究对理解有机磷光材料分子结构、堆积方式与发光性能的关联机制具有重要意义，同时为纯有机室温磷光材料迈向新应用奠定了基础。（来源：中国科学报 冯丽妃）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01073-5
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