2021年12月20日，中国科学技术大学的江海龙教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Light-Assisted CO2Hydrogenation over Pd3Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity”的新研究。
研究团队以一类经典的锆基金属有机框架UiO-66为载体，通过双溶剂-超声辅助法引入超小的合金Pd3Cu纳米颗粒，在Pd3Cu@UiO-66二氧化碳加氢催化剂中成功构筑了近邻的CO2和H2活化位点，发现活性位的近邻作用对反应性能提升具有重要作用。论文通讯作者是江海龙；第一作者是凌丽丽。
随着现代工业的迅速发展以及化石能源燃烧导致二氧化碳（CO2）排放量的急剧增加。CO2作为主要的温室气体之一，以CO2为碳资源循环利用，实现其加氢成甲醇的研究备受关注。目前，光、电催化CO2还原制甲醇往往效率极低，而热催化往往需要高温高压的反应条件。高温下的CO2加氢往往更有利于逆水煤气（RWGS）副反的发生，从而使得甲醇的选择性急速降低。因此，如何实现在相对温和条件下对CO2高选择性转化成甲醇成为重要的挑战。
近日，中国科学技术大学江海龙教授团队以一类经典的锆基金属有机框架UiO-66为载体，通过双溶剂-超声辅助法引入超小的合金Pd3Cu纳米颗粒，在Pd3Cu@UiO-66二氧化碳加氢催化剂中成功构筑了近邻的CO2和H2活化位点（图1），发现活性位的近邻作用对反应性能提升具有重要作用。同时，该催化剂在光辅助条件下对催化CO2加氢成甲醇展现出优异的催化活性。
图1：CO2在Pd3Cu@UiO-66通过光辅助加氢成CH3OH的机理图。
该催化剂在光辅助条件下对催化CO2加氢成甲醇展现出优异的催化活性。基于CO2加氢催化性能测试，发现Pd3Cu@UiO-66催化剂在光辅助条件下表现出更高的催化活性，是黑暗条件下甲醇的产率的5.6倍，对甲醇的选择性几乎维持不变；同时，Pd3Cu@UiO-66还表现出良好的催化稳定性（图2）。
图2：Pd3Cu@UiO-66催化CO2加氢的性能测试。（a）不同温度的催化活性；（b）表观活化能；（c）动力学实验；（d）循环实验。
Pd3Cu@UiO-66催化剂成功构筑了近邻的CO2和H2活化位点。通过CO2-，H2-TPD（图3），电子顺磁共振谱（EPR，图4d）以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situDRIFTs，图5）相关表征，证明了CO2在Zr-oxo簇中的开放的Zr位点上活化，H2由近邻的Pd3Cu NPs活化并产生溢流的氢物种，氢物种溢流到近邻的Zr-oxo中开放的Zr位点加氢CO2*分子。引入光照后，UiO-66的配体捕获光子并产生光生电子，光生电子通过LCCT（配体到簇的电荷转移）过程将光生电子注入到吸附在Zr-oxo簇上的CO2的反键轨道，加速了中间物种HCOO*的生成，从而显著降低了整个反应的表观活化能（图2b）。同时，理论计算结果表明Pd3Cu@UiO-66通过HCOO*路径而不是通过COOH*路径将CO2转化成甲醇（图6），这与in situDRIFTs检测到的中间体也是相一致的（图5b）。
图3：CO2-，H2程序升温脱附（CO2-，H2-TPD）曲线。
图4：Pd3Cu@UiO-66催化CO2加氢的性能测试。（a）不同光强下的性能测试；（b）不同波长下的性能测试。（c）UV-vis吸收光谱。（d）电子顺磁共振图谱。
图5：原位漫反射傅里叶变换红外光谱图。
图6：CO2加氢反应路径的自由能变化。
Pd3Cu NPs周围的微环境发挥关键作用。与Pd3Cu/UiO-66（Pd3Cu NPs分散在UiO-66孔外）相比，Pd3Cu@UiO-66（Pd3Cu分散在UiO-66孔内）中高度分散的Pd3Cu使得Zr-oxo簇（CO2活性位）和Pd3Cu（H2活性位）十分接近，使Pd3Cu向周围的Zr-oxo簇提供足够的溢流氢，显著降低反应的表观活化能，从而提升催化反应活性（图7）。
图7：CO2在Pd3Cu@UiO-66和Pd3Cu/UiO-66上光辅助加氢成CH3OH的示意图。
这项工作不仅为光热协同催化提供了深入的认识与理解，同时还证明了CO2和H2活化位点之间的近邻作用在CO2加氢过程中起着至关重要的作用。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202116396
