木质纤维素三素催化精炼新策略示意图。
分离后的产物。大连化物所供图
■本报见习记者 孙丹宁
推开实验室的大门，《中国科学报》记者看到中国科学院大连化学物理研究所（以下简称大连化物所）研究员王峰团队成员正在忙着拆分“木块”。木片在他们手中快速分离成一瓶瓶纤维状物品。这些物品会像变魔术一样被加工成织物纤维等，有望广泛应用于日常生活。
拆分“木块”这件事，王峰团队已经做了不止11年。“木块”其实是指木质纤维素，主要由纤维素、半纤维素和木质素（以下简称三素）组成。高质量分离三素以获取规模化利用的原料，是这些“木块”作为可再生化工原料供下游转化使用的关键。
针对木质素分离中易发生低值化自缩合等难题，近日，王峰团队研发了催化木质素芳基化的三素分离（CLAF）技术。该技术采用催化反应手段，解决了木质纤维素绿色精炼过程中三素高效分离并高值化利用的难题。相关成果5月29日发表于《自然》。
“调皮”的木质素反应
2009年，王峰从日本回国后，就留意到木质素的价值。
“木质素与生物质中的其他两个组分相比，最显著特点是结构特别复杂、利用很不充分、研究手段相对匮乏。但是，想要解决生物质的问题，木质素的转化和利用是一个绕不开的坎儿，总要有人去攻克。”王峰告诉《中国科学报》。
木质纤维素广泛来源于可再生植物资源，如木材、竹材、秸秆等。从微观层面看，木质纤维素由3种组分构成——疏水性的木质素，亲水性的半纤维素、纤维素。纤维素分子交织成束，分散于半纤维素和木质素组分中，类似于钢筋混凝土的结构，在植物生长中发挥支撑和保护作用，但也导致这3种组分难以通过物理方式分离。
通过酸、碱、有机溶剂等化学处理方式，可实现这3种组分的部分分离，但通常只能利用其中的一种或两种组分，难以实现三素的高值化利用。
在研究过程中，王峰团队发现了木质纤维素利用不充分的重要原因。
“木质素在反应过程中容易发生自身缩合，即不可控地形成分子间和分子内的碳碳键交联。这是天然木质素的本征化学特性。就像五六岁的小孩，充满好奇、调皮是其本性，而对木质纤维素来说，木质素在反应过程中容易自缩合也是本性。”论文第一作者李宁介绍说。
“因势利导”的新策略
针对上述问题，大多数研究人员都会想到抑制木质素自身发生碳碳键缩合的策略，以此促进木质素利用。“比如，在木质素研究领域，2016年和2020年分别发表于《科学》的文章体现的都是这种思路，通过化学改性、催化还原解聚等方式稳定木质素组分，减少自缩合反应的发生。但在研究过程中，木质素的自缩合不一定是纯粹的弊端。我们觉得利弊是相对的，不存在绝对有利的反应或绝对有害的反应。”李宁告诉《中国科学报》。
此前，王峰在木质素研究中曾提出“声东击西”的催化转化方法，通过对木质素待解聚结构的邻位基团进行修饰，促进木质素解聚。这种“借力打力”的想法在后续木质素研究中起到了至关重要的作用。
针对缩合反应，团队打开了另一条思路。“我们想到不抑制缩合反应，‘反其道而行之’，因势利导地促进缩合，把不利变为有利。”王峰介绍说。
木质素的自缩合反应从化学上可归为芳基化反应，而芳基化反应本身不是一件“坏事”。与其采用“堵”的方法抑制木质素缩合，不如利用木质素结构中存在自缩合反应位点的优势，解决芳基化反应选择性的问题。
因此，该团队“因势利导”引入与木质素结构类似且具有高亲核活性的酚类化合物。在分离过程中，酚与木质素发生选择性芳基化反应，阻止木质素无序自缩合反应。木质素芳基化改性后，溶解性显著提高，可与纤维素、半纤维素组分高效分离，同时保留了自身活性芳基醚结构，更有利于后续催化解聚。
该CLAF技术以木质纤维素为原料，以高品质溶解浆、半纤维素糖、木质素双酚/聚合材料等为重要出口。其中，溶解浆中纤维素纯度高达95%以上，可替代棉花，作为纺织原料、药辅原料等；半纤维素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平台化合物的生产，将有效拓宽半纤维素原料来源；木质素双酚及寡聚酚，虽暂无规模化应用，但现阶段的研究结果已经展现出其替代石化基双酚A（BPA）的巨大潜力。
作为热固性聚合物和热塑性聚合物的重要前体，木质素基双酚有望在涂料、胶黏剂、通用塑料和工程塑料领域提供可再生和环境友好的产品方案。
据介绍，该研究通过三素分离新方法得到的原料可以降低相关产业对化石资源的依赖。结合我国可再生资源的整体分布趋势，发展基于本地资源的生物质转化技术迫在眉睫，而CLAF技术可充分利用不同地区的生物质原料，推动相关产业本土化发展。
掌握自己的科研节奏
今年是李宁来到大连化物所从事博士后研究工作的第五年。在很多人看来，这段经历并不算短，但李宁却“意犹未尽”。“博士毕业时导师就跟我说过，要把眼光放长远。所以在大连化物所入站后，我更多是享受科研的过程，也增长了许多见识。”
王峰作为导师，给予了李宁很多帮助。他一再强调，一定要务实地思考科学问题，从市场需求出发，把握大方向，不能为了发文章而发文章，也不能闭门造车，要掌握好自己的科研节奏。王峰还给每个团队成员都提出了不同的发展路径，使他们在团队内都能作出应有的贡献。
投稿过程中，审稿人提出补充两种新型双酚毒性研究数据的建议。团队一方面赞叹审稿人的专业，另一方面也担忧新补充的毒性结果可能并不完美。这两种双酚的优势是成本低，但从双酚结构与毒性构效关系上推测，毒理安全性可能会下降。李宁一开始犹豫是否一定要按照审稿人的建议补充结果。
李宁还记得当时王峰说过的一句话：“不可能所有的实验结果都与理想的预期完全一致，只要是真实、可靠的数据就好。有时候不理想的结果反而是更有意义的结果。”
在中国科学院院士、中国科学院生态环境研究中心研究员江桂斌团队的支持下，补充的双酚毒理测试一个月就完成了。虽然严谨的测试数据并不“好看”，但实验结果让团队对双酚毒理的构效关系有了更深入的认识。幸运的是，这份数据提交给审稿人没多久，团队就收到同意接收论文的邮件。
李宁事后总结说：“我们可能不必为了投高影响力期刊，就一味追求完美的数据，论文不管被哪个期刊接收，研究内容是没有变化的。我们更希望看到自己的研究内容和学术观点被大家认可。”
未来，团队希望尽快实现产业中试。“我国去年进口了300多万吨溶解浆，进口依存度接近90%；木糖和糠醛类产品的市场需求量有50多万吨；BPA的国内需求约400万吨。木质纤维素下游产品市场是明确的，现在主要的问题是如何经济、绿色地实现CLAF技术。在这条路上我们还需要做很多，比如在木质纤维素原料筛选、反应过程减碳、催化剂和反应器设计、产品纯化分离等方面还需持续创新、不断突破。”王峰说。
相关论文信息：
https://www.nature.com/articles/s41586-024-07446-5
《中国科学报》 (2024-05-30 第1版 要闻)
