用水凝胶“搭梯子” 他们造出可折叠3D浓差电池

电鳗有独特的放电能力，能产生足以将人击昏的电流，有“水中高压线”之称。而浓差电池的总反应过程是电池体系中存在物质的浓度梯度，通过物质的浓差扩散实现电能输出。

一个是会放电的水生生物，一个是可储能的化学电池，它们能有啥关联？中南大学化学化工学院教授纪效波团队研究发现，电鳗是完美利用离子浓度梯度放电的最典型代表，他们借助该原理利用两种水凝胶进行堆叠组成梯形“发电层”，打造出电鳗型双离子梯度电池，并受折纸艺术启发制备出可折叠3D电池。

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电鳗放电原理示意图。受访者 供图

近日，该成果发表在《美国化学会应用材料与界面》（ACS Applied Materials & Interfaces）上，中南大学硕士研究生肖湘婷为论文第一作者，纪效波为通讯作者。

热门研究领域里的冷门方向

电池是新能源汽车、储能、消费电子等领域的重要支撑。随着我国新能源汽车市场等领域的快速发展，电池市场需求持续增长。

其中，以锂离子电池为代表的二次储能电池目前占据市场主导地位并发挥关键作用。但金属资源有限与安全隐患等潜在问题限制其长远应用，因此新型储能装置的设计与制造逐渐引起业内人员的关注并掀起研究热潮，固态电池、纳米电池等电池技术频获突破，先进产品层出不穷。

在这个热门研究领域里，浓差电池研究似乎有点被“冷落”。

“放眼国际、国内，专门研究浓差电池的团队并不多，也鲜有重大成果。”中南大学教授、纪效波科研团队成员侯红帅说，浓差电池虽然很早之前就被科学家提及，但这类电池没有具体化的器件，电压偏低，也没有很好的应用落地案例，因此一直没受到足够重视。

何为浓差电池？从成份来看，浓差电池只由正极、负极和电解液组成，它分为电极浓差电池和电解质浓差电池，前者是由于电极本身活性物质浓度的差别而引起的电势差，后者是由于电池中电解质浓度的差异所引起的电极电势差异，因此浓差电池电极电势的大小与电解质溶液浓度有关。

浓差电池的总反应过程仅仅是单质或离子等一种物质从高浓度状态向低浓度状态转移的过程。现实生活中，海水盐产能发电就是最典型的应用代表。据报道，全世界的海水盐差的能量资源可高达30亿千瓦。

为充分开发利用这种能量，科学家利用浓差电池原理，在离子交换膜间隔的两个容器中分别装入海水和江河水并分别插入电极，这样便可搭建一个简单的电解质浓差电池，海水中高浓度的钠离子或氯离子可自由扩散到低浓度江河水中，只要海水和江河水盐浓度不相同，两者的电势就一直存在，也就可以持续发电。

目前，已有不少企业从事盐产能发电的研究，例如挪威的Stat-Kraft公司早在2009年就率先完成10千瓦盐产能的示范装置。

离子浓差不够 “搭梯子”来凑

浓差电池的关键之一在于浓度梯度的构建，离子梯度越大，产生的电压也就越大。实际上，浓度梯度是自然界生物体中普遍存在的现象，细胞内外只有维持特定离子浓度差异和保持固定的膜电位，才能确保生命活动的正常进行，浓度梯度的紊乱往往导致生命的结束。

众多动植物中，电鳗无疑是完美利用离子浓度梯度放电的最典型代表，其体内排列着6000至10000枚肌肉薄片，薄片之间由结缔组织间隔，并有许多神经直通中枢神经系统，每枚肌肉薄片就是一个发电细胞，也就是一个微型浓差电池。

“简单来说，当发电细胞被神经信号刺激时，细胞前膜上的钠离子通道打开，细胞外的高浓度钠离子流入细胞内低浓度区域，这一扩散过程会产生65毫伏电压；同时，在细胞后膜上的钾离子通道开启，胞内高浓度钾离子流出细胞，并伴随着85毫伏电压产生。因此一个发电细胞就有0.15伏的电压。”肖湘婷说。

值得注意的是，电鳗体内存在着成千上万个这样的微型电池，且所有这些电池都被串联和并联起来，因此电鳗头尾之间就可累加产生最高达800伏的电压和足够大的电流。已有科学家对电鳗放电能力进行研究，发现其可以自由控制放电时间和强度。电鳗主要利用这种放电能力来捕食猎物和感知周围环境以防御敌人。

近年来逐渐有研究者利用电鳗特性设计新型储能和转换设备，例如湿度发电机、离子选择性膜和柔性超级电容器，但都处于新兴发展阶段。

“我们发现电鳗的放电原理恰好与浓差电池类似，且可弥补浓差电池的缺陷。”纪效波说，电解质溶解度有限，意味着其浓度不可能无限大，那么离子浓度梯度也不可能如预想的那么大，可产生的电压阈值也较低。“电鳗的发电原理恰好能够解决该难题。设计的浓差电池数量足够多，其整体电压值就可一直上升。”

早在2017年，就有研究者首次通过模仿电鳗设计了一种四聚体凝胶电池，即选用四种水凝胶膜分别对应电鳗体内的细胞外溶液、细胞内溶液、选择性细胞前膜和选择性细胞后膜，一个电池平均可以产生0.18伏左右的电压。但这种凝胶电池制备过程繁琐，电池组分复杂，限制了后续的电池扩展。

在此基础上，纪效波科研团队结合电鳗放电原理和传统浓差电池基础理论，设计了一种新型的简单、柔性、安全和易规模集成的浓差电池，一个浓差电池可产生的电压值接近发电细胞发电能力的4倍。

“团队当时面临的第一个难题就是离子梯度如何构筑，这涉及到存储离子的载体材料和可释放自由离子的电解质种类。”纪效波说，经过3个月的文献调研和实验方案调整，团队最终确定选用聚乙烯醇作为水凝胶基底，构建亲水性网络，创造充足的水环境来储存离子。

为确保水凝胶的快速成胶和液体环境中存在自由离子，研究人员并未选用常用且耗时久的冷冻-解冻法和有毒性的化学交联法，而是选用甘油和水作二元溶剂，三者间极易通过丰富含氧官能团形成氢键，由此加快水凝胶成胶速率，大大节省原料和时间成本。

紧接着，研究人员试图寻找各种电解质材料。“它需要满足两个条件，一是大分子骨架可与聚乙烯醇和甘油上的羟基成键以限制主体扩散，二是可产生尽可能多的游离阳离子或阴离子。”肖湘婷说，团队对10余种潜在电解质材料进行测试，选取出性能最优的2种材料——植酸钠和和壳聚糖季铵盐。

“我们确定了富含丰富钠离子的水凝胶和富含丰富氯离子的水凝胶，将这两种水凝胶进行堆叠组成‘发电层’后，便有两个浓度梯度形成，再将发电层与电极组合，双浓度梯度的浓差电池就形成了。”肖湘婷说。最终，团队通过结构优化使浓差电池开路电压达0.54伏并保持稳定约2小时。

受折纸启发打造可折叠3D电池

尽管纪效波科研团队研发的浓差电池已远超电鳗发电细胞的放电能力，但其仍面临第二个难题——电池的规模集成，这是浓差电池能落地应用的关键。

为此，团队模仿电鳗电细胞的串联结构，通过水平堆叠方法实现了浓差电池的串联设计，电压数值可随串联数目的增加稳定增长，126个电池单体连接可产生高达60伏的电压。

更有趣的是，团队受折纸艺术的启发，通过特殊的Miura-ori策略将56个电池单体整合在一张纸上，形成可折叠的3D电池，可瞬间产生22伏左右电压。集成的浓差电池也被证明可以给实际电子设备供电，证明其具有实际应用潜力。

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团队开发的可折叠3D电池。受访者 供图

“该研究既是对传统浓差电池概念的创新，也是仿生学应用的又一实例。”纪效波表示，团队设计的双离子梯度浓差电池制作成本低、结构简单、安全、柔性、可降解，电性能可随实际需求变化，能满足未来可穿戴和植入设备需求。

展望未来，纪效波表示将在此次成果基础上，继续寻找电离能力更强的“发电”材料，深入解析变化浓度下离子实时扩散机制，优化电池集成程序，提高浓差电池在不同应用场景下的结构和性能稳定性。

该论文审稿人认为，这项成果报告了一种独具创意的新型电源——电鳗型双离子梯度电池；聚阳离子水凝胶和聚阴离子水凝胶与电极接触产生电性能，达到了0.54伏的单位电压；研究者通过几种模拟电鳗的堆叠方式，实现了电池的串并联。

相关论文信息：https://doi.org/10.1021/acsami.3c13008