我国科学家光催化增强热电材料成果登《科学》

北京时间2023年7月21日，西北工业大学材料学院纳米能源材料研究中心李炫华教授团队在《科学》（Science）杂志在线发表题为《原位光催化增强热氧化还原电池实现同时产电产氢》（In situ photocatalytically enhanced thermogalvanic cells for electricity and hydrogen production）的研究论文。该研究提出光催化增强热电材料的多功能器件设计思路，解决了热化学电池长期面临的电解质离子大浓差难以构建的关键难题，实现了功能器件电能和氢能的协同制备，为未来多元化能源的有效开发和创新设计提供了核心关键技术。

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西工大2019级博士研究生王一瑾为论文的第一作者，李炫华教授为论文的唯一通讯作者。特拉华大学魏秉庆教授、英国伦敦玛丽女王大学安娜博士、新加坡南洋理工大学黄文静博士为论文的共同作者。

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《科学》在同期还发表了题为《电化学废热收集》（Electrochemical waste-heat harvesting）的观点文章（perspective），重点报道了该研究成果。观点文章中多次使用“第一步”（a first step）、“创记录的热功率表现”（record-high thermogalvanic performance）、“提供了基本设计原则”（provides essential design principles）和“开辟了一条令人兴奋的新路线”（pioneers an exciting new route）等论述，对本项研究工作给予高度评价，并指出“光催化”策略对于热化学电池器件的优化提供了新的见解，具有重要的指导意义。

低品位热能广泛存在于环境和工业过程，例如太阳能、地热能，以及车辆、工业、电子元器件发热等。但由于缺乏经济高效的能源回收技术，该部分能量基本被废弃。传统的热电技术在热功率方面存在限制，通常仅能提供较低的热功率。为了克服这一限制，热化学电池被提出并作为一种有效的替代品，可以提供更高的热功率，达到每度每毫伏（mV/K）的水平。根据理论分析，热功率与氧化还原离子之间的熵差（ΔS）以及电池冷热两端的离子浓度差（ΔC）有关。因此，如何提高ΔS和ΔC成为解决热化学电池的关键核心。过去10年，诸多研究团队围绕该问题开展了大量相关研究，目前科学家已经有效解决了ΔS受限的问题。遗憾的是，迄今为止，都没有找到一个有效的方法，实现在热化学电池中构建大ΔC，导致热功率只有3.7 mV K^–1。究其原因在于，氧化还原离子对的浓度梯度在热力学上是不稳定的，很容易自发衰减。面对这一问题，李炫华团队通过学科交叉思想，基于热化学电池和光催化都使用氧化还原离子对的特点，提出了一个设想：是否可以通过光催化的方法来原位提高热化学电池离子的浓度差，并巧妙“共享”两种氧化还原离子对，从而增强热功率的输出？这一设想基于对热化学电池和光催化的深入理解，通过将光催化和热化学电池交叉融合，有望创制出全新的热电系统，以提升器件性能。

图1：光催化增强热化学电池的机理图。A 热化学电池工作机理图；B和C 光催化原位增强热化学电池机理图

为了实现该设想，李炫华团队采用铁氰根（FeCN^3-）和亚铁氰根（FeCN^4-）离子作为氧化还原电对，聚丙烯酸水凝胶作为基体。在光照下，热端产氧催化剂促进了FeCN^3-到FeCN^4-转化，同时产生氧气。冷端产氢催化剂促进了FeCN^4-到FeCN^3-转化，同时产生氢气。热端高浓度的FeCN^4-在热力学上增强了FeCN^4-到FeCN^3-的氧化反应，使得更多的电子转移到热电极上；而冷端附近高浓度的FeCN^3-在热力学上增强了FeCN^3-到FeCN^4-的还原反应，从而实现从冷电极吸引更多的电子(图1)。通过两个氧化还原离子的协同优化，成功获得了8.2 mV K^–1的热功率，是当前最高值的2倍；同时，系统的太阳能到氢能转换效率达到0.4%（图2）。在此基础上，研究团队构建了一个由36个单元组成的大面积光催化增强热化学电池 (112平方厘米)，并在中国西安进行了实地测试。在室外光照6小时后，产生了4.4伏的开路电压和20.1毫瓦的功率，同时产生0.5毫摩尔的氢气和0.2毫摩尔的氧气。这使得系统能够满足小型电子设备对电能的需求，同时也为氢能的产生提供了一种绿色、高效的解决方案。这些优势使得光催化热电技术为未来能源转换和可持续发展提供重要支持，多元化的能源利用为未来科技的发展提供了更多的可能性。

图2：光催化增强热化学电池的示意图

本项研究自2020年开始，在研究过程中课题也面临了一系列困难，包括热电系统的搭建、氧化还原介质的选择、匹配催化剂的选择、电极的选择，以及文章的构思和撰写等。为了克服这些困难，课题组充分发挥光催化和钙钛矿领域成员的专业知识和技能，并得到了材料学院和纳米能源材料研究中心同事的帮助支持。此外，与同领域的研究者和实验室合作，共享资源和经验，共同解决实验中遇到的关键问题。这种紧密合作和知识交流的方式帮助克服了许多技术和实验上的困难，推动了研究的进展。最终，此项研究成果成功发表，为清洁能源领域的创新发展做出了重要贡献。

该研究得到了国家自然科学基金国际合作交流项目、面上项目，陕西省杰出青年基金，深圳市科创委重点项目，西北工业大学310项目，凝固技术国家重点实验室自主课题、测试中心的资助支持。该研究的有效开展离不开西北工业大学材料学院纳米能源材料研究中心的平台支持。中心成立于2014年，受到了学校和学院的大力支持，是学校首批建设的人才特区，依托我校材料“双一流”重点学科，目前已组建了具有多学科背景的高素质师资队伍，凝练了具有特色的研究方向，产出了一批具有国际先进水平的科研成果。

长期以来，李炫华教授团队围绕国家“双碳”战略重大需求，系统开展光催化氢能制造与太阳能电池相关研究。同时，针对国家在航空、航天、航海领域新能源的特殊需求，通过材料、原理、器件的原始创新，系统设计了规模化、智能化以及多功能化的氢能与太阳能集成设备。目前，李炫华教授主持国家、省部级等各类项目10余项，授权国家发明专利27项，以第一作者或通讯作者在《科学》（Science）,《自然·能源》（Nature Energy），《自然·通讯》（Nature Communications）, 《科学·进展》（Science Advances）等国际期刊发表论文100余篇。

未来，团队将进一步围绕光催化热电系统集成和光催化氢能制造在能源多元化利用方面开展研究。

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