芳香塑料定向氢解制备三苯研究获新进展

近日，华东理工大学化工学院催化反应工程团队和中国科学院上海高等研究院合作，在芳香塑料定向催化氢解制备三苯研究领域取得新进展。相关成果以热点文章在《德国应用化学》上发表。

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中间物吸附构型对PET氢解反应路径调控。华东理工大学供图

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在全球塑料产量中位居第四，是重要的芳香塑料。PET是由石油基的芳香单体通过缩聚生成，其经化学回收能制备重要有机化工原料苯、甲苯、二甲苯（三苯）。该过程中的产物分布和反应路径调控高度依赖于催化剂结构与性质，目前仍然面临产物分布广、芳烃收率低等问题。因此，发展PET高值化学回用的低碳技术，对解决环境和能源问题至关重要。

研究团队以二氧化钛为载体，通过改变活性金属钌的负载量，制备了具有不同钌配位环境的二氧化钛负载钌基（Ru/TiO₂）催化剂。球差电镜和X射线吸收精细结构谱分析结果表明，制得的系列钌基催化剂中10%Ru/TiO₂以高配位钌位点为主，而0.5%Ru/TiO₂以低配位点为主。催化性能测试结果表明，钌配位环境显著影响了PET氢解制三苯的收率，平均配位数为5.0左右的0.5%Ru/TiO₂上能够获得较高的三苯收率（77%），而高配位数的Ru/TiO₂上氢解过程会形成更多的气体和加氢饱和产物。

同位素示踪实验和密度泛函理论计算结果表明，PET氢解中间物种在低配位位点钌上更倾向于“直立”吸附，而在高配位位点钌上更倾向于“平躺”吸附。其中，“直立”吸附构型能够抑制苯环加氢及开环副反应，进而促进三苯生成。

针对PET催化氢解制备三苯问题，研究团队通过解耦钌基催化剂的几何效应和载体效应，阐明了钌配位环境对PET氢解中间物种吸附构型的影响规律，揭示了中间物种吸附构型对PET氢解反应路径的调控机制，并基于此精确调控钌基催化剂的配位环境，实现了PET定向氢解制备目标产物三苯。以上研究为芳香塑料氢解高效催化剂设计提供了一种新策略。

效果论文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202301024