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原子阱痕量分析：为单原子“计数” |
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——记国家重大科研仪器研制项目“原子阱氪、氩同位素定年装置” |
从南极钻取的一块冰芯，是多少年前形成的？一处深层地下水又有多少年的历史？人们对于赖以生存的地球的历史充满好奇，科学家则一直在想办法提高定年的准确度。
定年精度随着科学家前赴后继的努力而被不断提高，但在动辄以百万年为计量单位的地球历史时间尺度上，一个微小偏差就可能产生数万年甚至数十万年的定年误差。
中国科学技术大学教授卢征天、蒋蔚与中国科学院地质与地球物理研究所研究员庞忠和等科研人员，在国家自然科学基金国家重大科研仪器研制项目“原子阱氪、氩同位素定年装置”的支持下，建立“原子阱痕量分析”的超灵敏同位素检测方法，利用量子精密测量技术攻克了氪-85、氩-39和氪-81的探测难题，建成了原子阱痕量分析大型科学仪器。
其灵敏度、检测效率、检测速度等各项指标都处于世界领先水平，为环境、地质、水文、气候和海洋物理学等领域提供了先进的检测手段，带来了新的科学前沿突破。
测量太难：同位素丰度极低
放射性同位素被称为自然界的天然时钟，能够为各种环境演化过程提供关键的时间信息，在地球与环境科学中的应用十分广泛。
“定年的范围是由放射性同位素的半衰期长短决定的，所以如果待测物的‘年纪’太‘年轻’或者太‘老’，就定不准了。”卢征天告诉《中国科学报》。
碳-14就是为人熟知的一种定年同位素，其5730年左右的半衰期，决定了其定年范围约在百年至万年量级。然而，这个范围对于水文、地质、海洋等领域的定年需求来说远远不够。
相较之下，氪-85、氩-39和氪-81等长寿命放射性惰性气体同位素，覆盖年代范围从几年到130万年，大大超出碳-14的定年范围。
此外，由于是惰性气体同位素，它们在地表分布均匀、稳定。无论是水还是冰川，其中都存在气体，因此它们是测量地下水、冰川和海水等环境样品的理想定年同位素，同时在核安全方面也有重要应用。
但一个棘手的问题是，氪-85、氩-39和氪-81的同位素丰度只有10
-11到10
-16——每千克现代地下水中仅含有约4万个氪-85原子、8000个氩-39原子和1000个氪-81原子，远低于传统质谱方法的探测极限。
事实上，在20世纪60年代即有国外科学家提出，来自宇宙射线的氪-81和氩-39半衰期分别达到23万年和268年，是环境水的理想测年同位素。但受限于当时的技术水平，这些极低丰度的同位素根本无法检测。
卢征天等人在前期工作的基础上，认为用自主原创的原子阱痕量分析方法是有可能攻克这一困扰地球与环境科学界半个世纪的探测难题的。因此，从2018年到2022年，在国家自然科学基金国家重大科研仪器研制项目的支持下，他们开展相关研究，核心科学目标是为研究全球和区域水循环提供关键时间信息。
当原子阱遇到惰性气体同位素
1999 年，卢征天在美国阿贡国家实验室工作时，首先提出原子阱痕量分析方法，完成了原理性验证实验，并在其后不断完善。
卢征天介绍，这是一种单原子灵敏检测技术，利用激光操纵中性原子，通过使用原子光学、激光冷却与囚禁等手段实现对样品中被测同位素原子的高灵敏、高选择以及高效率检测。
传统质谱仪是先把原子电离成为带电的离子，使其加速后在磁场中转弯，通过转弯角度大小区分不同的同位素并展开分析。
在卢征天等人研制的原子阱氪、氩同位素定年装置中，他们不再将原子电离，而是用激光把原子推动到由多束激光构成的原子阱中，被“囚禁”在阱中心的原子会发出荧光，可以用高灵敏相机检测。通过比对样品与大气中氪、氩同位素的丰度，可以计算样品的“年龄”。
其中，当激光频率调到被测同位素原子的共振频率时，只有该同位素原子与激光发生较强的相互作用而被原子阱捕获，其他同位素原子则穿阱而过。
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原子阱痕量分析仪器中的“原子束横向冷却与准直”。研究团队供图
“原子阱相当于一个原子筛选机，可以一个个地数出样品中特定同位素原子的数目。”蒋蔚表示，原子阱痕量分析的选择性非常高，完全不被其他同位素或分子所影响。
即使是测量同位素丰度低至10
-16的氩-39样品，该方法依然可以实现零本底探测。在测量精度上，统计误差低于10%、系统误差低于3%。
边运行边研发
原子阱氪、氩同位素定年装置，包含3个子系统，分别为氪-85、氩-39和氪-81单独设计、独立优化。在国家自然科学基金委员会专家组建议下，科研团队采取边分析边研发的策略开展项目。也就是说，建成一套使用一套，一边投入试运行，一边收集反馈、发展新方法。
2018年，项目开展不久，即在安徽合肥举行了应用研讨会，来自12个国家的不同领域科学家参加了会议。
“举行这个研讨会也是为了让参会学者认识相关技术，让他们考虑同步开展采样工作。这个会议发挥了很重要的作用，后面几年的很多应用都来自参会专家。”卢征天认为，在边分析边研发的策略指导下，5年来，该项目已经产生了一批比较好的科学成果。在地下水、冰川、海洋、核安全等领域，他们与国内外学者展开了合作研究。
在地下水定年方面，得益于原子阱痕量分析方法的支持，基于氪-81定年的地下水研究近年来已呈现出蓬勃发展的态势。比如，在鄂尔多斯盆地发现了超过20万年的古老地下水，形成了对该地区地下水循环规律的新认识。此外，全球多地发现了年龄达百万年的古老地下水。
对于冰芯样品，只要存在包裹气，就可以通过氪-81和氩-39定年法进行精确的绝对定年，解决了传统的相对定年法无法应用于不连续样品的问题。近期，该项目团队将样品量减少到10千克以下，并首次实现了南极深冰芯样品的氪-81定年和青藏高原冰川冰芯的氩-39定年。
其中，在关于南极泰勒斯冰穹深冰芯的工作中，团队用氪-81绝对定年方法发现传统模型估计方法确定的冰芯年龄存在15万年偏差，并据此与欧盟研究团队对原来的冰芯年龄标尺进行了大幅修订。而关于青藏高原羌塘冰川的氩-39定年工作则确立了山地冰川定年研究的新范式。
氪-85的主要来源是核燃料再处理设施，因此可通过大气氪-85含量推算核设施的年处理量，以及监测一些核辐射突发事件。该团队利用原子阱分析技术实现了对大气氪-85含量的快速测量，将样品量缩减至1升。该样品量仅为传统方法的1/1000，测量时间压缩至1.5小时，比之前快10倍，相应的采样成本以及难度都大幅降低。
该方法在核安全方面的另一应用是高放核废料处置地的选址。“这个地方的地下水最好是不流动的，所以一个很重要的选址评估指标是此处地下水的年龄。”卢征天介绍，氪-81定年可用于研究场址的水文地质条件是否适合放射性废料的存储。团队目前已经和国内外相关研究机构建立了合作关系，开展这方面的应用研究。
“还是太慢”
项目完成时，各项技术指标均处于国际领先水平。
在原子计数率上，氪-85达到10000个原子/小时、氪-81为1000个原子/小时、氩-39为10个原子/小时；在测量时间上，氪-85为0.3小时至0.6小时、氪-81为1小时至2小时、氩-39为10小时至20小时。由于测量灵敏度高，样品量只需要1升空气、20千克地下水、3千克至5千克冰。而其他机构可能需要100千克地下水才能完成检测。
5年下来，项目组获得越来越广泛的认可。但新情况也开始出现——测量机时不够用了。
正因如此，卢征天仍然感到“测量速度还是太慢了”。比如，氩-39的计数率为10个原子/小时，那么一天可以测一个样品，测完后需要清洗整个装置，才能开始检测新样品，而且经常需要“插队”查验校准样品，通过查验其测量值是否稳定，来评估检测结果的准确性。
这笔时间账算下来，项目组每周大概能测2~3个样品。“假设一个冰芯有几十个样品，那就需要10个星期才能完成这一个项目。”卢征天透露，目前测量机时至少排到了一年后。
“我们希望测得更快、灵敏度更高。为了这个目标，大家的想法很多，然而大部分不管用。”卢征天表示，“但不要紧，过去5年我们就是一个个地尝试各种想法，积少成多。说不定哪个想法成功了，效率提高了1.5倍甚至2倍，乘起来就可以实现数量级的进步了。”
Q&A
《中国科学报》：国际上还有哪些机构开展了原子阱痕量检测研究？
卢征天：美国阿贡国家实验室在2018年建立了氪-81和氪-85同位素定年检测中心，开展地球环境科学与核安全方面的研究与应用工作，样品需求为100千克地下水或者10升空气。德国海德堡大学搭建了氩-39的原子阱痕量分析装置，用于测量海水和山地冰川样品的年龄。澳大利亚联邦科学与工业研究组织和阿德莱德大学在2019年开始联合建设原子阱痕量分析中心。国际原子能机构也计划搭建原子阱痕量分析装置。
可以预期，今后10年至20年内，世界各地会出现多个放射性氪、氩定年实验室或检测中心。
《中国科学报》：团队关于原子阱痕量分析的下一步研究有哪些？
卢征天：一方面，发展全光激发的原子阱方法，进一步向高精度和高探测效率方向发展，减少定年不确定度和测量所需样品量，包括1千克级冰芯的氪-81和氩-39定年、地下水高精度定年和多示踪剂研究、海水样品氩-39定年等。
另一方面，拓展原子阱痕量分析测量的同位素。钙-41同位素的半衰期为10万年，在考古和岩石暴露定年方面有潜在的重要应用。例如，测量格陵兰冰川底部岩石的钙-41暴露年龄，可以帮助回答格陵兰冰川在过去几十万年内是否曾经完全消融等重大科学问题。中国科学技术大学团队近期实现了自然丰度钙-41的定量检测，完成了原理性验证实验，在这方面迈出了重要一步。
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