来源：Angewandte Chemie 发布时间：2026/11/6 10:34:43

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防化研究院邱景义，陈熙邦课题组和北京大学翟茂林课题组Angewandte Chemie International Edition：γ射线缺陷工程驱动Fe-O-C桥连轴向调控FeN4配位场，助力高性能海水锌空电池

论文信息

研究背景

贵金属铂基催化剂是氧还原反应（ORR）性能的标杆，但其成本高昂、储量稀缺，并且在富含氯离子的海水电解质体系中极易中毒失活，难以满足海水锌空电池（S-ZAB）长时间、低成本运行的实际需求。开发高活性、高稳定性、抗氯离子中毒的非贵金属ORR催化剂，对海水能源器件实用化具有重要意义。

FeN₄单原子催化剂凭借原子利用率高、本征活性优异等优势备受关注。酞菁铁（FePc）作为构建FeN₄活性位点的经典前驱体，为Fe活性中心提供稳定配位微环境。但其分子间强π-π堆叠易造成活性位点团聚，同时平面D?h高度对称FeN₄配位场，对ORR中间体的吸脱附模式单一，制约催化动力学。碳纳米管（CNTs）因高比表面积、优异导电性及稳定化学性质被视为理想载体，但原始CNTs表面缺乏有效锚定位点，难以牢固锚定FeN₄。传统缺陷改性手段条件苛刻，容易破坏碳管骨架。因此如何实现FeN₄位点均匀锚定、精准调控Fe活性中心电子结构，是该体系亟待攻克的难题。

研究简介

防化研究院邱景义、陈熙邦课题组联合北京大学翟茂林课题组报道了一种γ射线辐照刻蚀策略，在碳纳米管上刻蚀碳缺陷锚定羟基并构筑轴向Fe-O配位的FeN₄-OH催化剂（FeN₄-OH/CNTs）。γ射线产生碳缺陷位点固定羟基，羟基氧孤对电子与FeN₄中心Fe形成轴向Fe-O键，打破平面FeN₄的D₄h对称，调控Fe自旋态与d带中心，优化ORR中间体吸脱附，同时削弱氯离子吸附，实现高活性抗氯中毒ORR催化，在海水锌空电池中表现出优异峰值功率密度与长循环寿命。

图文导读

图1为FeN₄-OH/CNTs的合成示意图与形貌表征结果。(a) 合成流程：先将FePc与CNTs混合得到FeN₄/CNTs，再通过γ射线缺陷工程得到目标催化剂FeN₄-OH/CNTs；(b) SEM证明Fe活性组分均匀分散在碳纳米管网络；(c) HRTEM直观观察到γ辐照后碳管壁产生大量碳缺陷，提供羟基锚定位点；(d) Raman光谱显示辐照后ID/IG比值从1.29升高至1.36，证实碳缺陷数量提升；(e-f) 表明相较于未辐照样品，γ射线处理后大量Fe单原子均匀锚定，无明显团聚；(g) EDS元素映射说明Fe、N、O在碳纳米管表面均匀分布，佐证缺陷位点的固定以及羟基成功参与构建FeN₄轴向配位结构。

图2为电子与配位环境表征。(a) Fe 2p XPS显示γ射线处理后Fe结合能负移，Fe中心电子密度提升；(b) XANES证明Fe以混合价态Fe²⁺/Fe³⁺存在且吸收边红移；(c-e) EXAFS拟合证实Fe除平面4个Fe-N键之外，另外形成配位数为1.17的轴向Fe-O键；(f) 穆斯堡尔谱结果表明轴向羟基配位破坏FeN4的D₄h高对称配位场，Fe自旋态发生转变。以上系列表征共同证实轴向OH配位FeN₄活性位点成功构筑。

图3为模拟海水电解液（0.1M KOH+0.5M NaCl）下的三电极ORR性能。(a-c) CV、LSV测试表明FeN₄-OH/CNTs半波电位可达0.91 Vvs RHE;(d) 塔菲尔斜率低至63.4 mVdec^-1，反应动力学更快；(e) 旋转环盘电极测得电子转移数为3.99，H₂O₂产率仅0.38%；(f) 阻抗测试表明电荷转移电阻显著降低；(g) 计时安培测试50000 s后电流保持率90.6%；(h-i)在碱性海水电解液（0.1M KOH+海水）中，该催化剂依旧保持优异ORR活性与稳定性。

图4为基于该催化剂组装S?ZAB器件性能。(a) S?ZAB开路电压为1.44 V，(b) 峰值功率密度高达294 mWcm^-2；(c) 不同电流密度下放电电压均优于Pt/C对照组；(d) 10 mAcm^-2条件下放电比容量达到798.5 mAh g^-1；(e) 充放电电压间隙仅0.88 V，并且可以稳定循环超过312 h，充分证明FeN₄-OH/CNTs在海洋能源器件中的实际应用潜力。

图5包含原位表征与DFT理论计算。(a-b) 原位ATR-FTIR与原位Raman捕捉催化过程中间体信号，揭示轴向Fe-O键在电位驱动下活化，促进氧中间体吸附转化。(c-d) 理论计算表明轴向羟基配位打破FeN₄电子对称性，优化Fe 3d轨道态密度；(e) 在提升O₂吸附解离能力的同时削弱Cl^-在活性位点的吸附；(f) ORR决速步能垒显著下降，从电子层面解释催化剂同时实现高ORR活性与抗氯离子中毒的内在机制。

小结

该工作利用绿色可控的γ射线辐照缺陷工程，在碳纳米管上原位构筑轴向羟基配位FeN₄单原子位点。轴向Fe-O配位打破平面FeN₄高对称配位场，调控Fe自旋与电子结构，平衡ORR中间体吸脱附能垒，同时抑制Cl^-吸附。催化剂在含氯海水环境展现优异的ORR活性与长寿命，装配海水锌空电池实现高峰值功率密度与数百小时稳定循环。本工作为酞菁基单原子催化剂配位环境调控、抗氯离子腐蚀电催化剂设计提供新思路。

期刊介绍

Angewandte Chemie是全球化学领域最具影响力的顶级期刊之一，由Wiley出版，创刊于1887年，最新影响因子为16.9。