论文标题：Performance-enhanced direct ammonia protonic ceramic fuel cells using CeO2-supported Ni and Ru catalyst layer

期刊：Frontiers in Energy

作者：Xiaoxiao Li, Jiangping Chen, Yunyun Huang, Huihuang Fang, Chongqi Chen, Fulan Zhong, Li Lin, Yu Luo, Yuqing Wang, Lilong Jiang

发表时间：15 Dec 2024

DOI：https://doi.org/10.1007/s11708-024-0959-z

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文章亮点

在本研究中，通过添加M(Ni, Ru)/CeO2 催化剂层来重建阳极表面，提高了使用 NH3 作为燃料的电解质负载质子陶瓷燃料电池（PCFC）在500-700 °C工作温度下的性能。与H2 燃料相比，以 NH3作为燃料的Ni/CeO2负载的PCFC峰值功率密度在700 °C时仅衰减了13.3%，在500 °C时仅衰减了30.7%。研究结果表明，Ru基催化剂在低于 600 °C 的工作温度下对直接氨 SOFC具有更大的前景，然而在600 °C以上，相较于Ni基催化剂的增强效果变得不那么显著。

研究背景及意义

氨气作为一种氢载体燃料，在燃料电池中的应用分为两种，第一种是通过间接系统作为燃料电池燃料，即利用重整器在进入电池之前将氨气转化为氢气和氮气，而第二种是在 SOFCs的阳极室中实现NH3 的内部裂解模式，直接转化为氮气和氢气，称为直接氨 SOFC （DA-SOFC），由于有效利用了电化学和氨气分解过程中产生的热量，这种集成提高了热效率。为了实现直接内部分解，必须采用对氨气分解和电化学反应具有出色催化活性的多功能阳极。本研究比较了氢气和氨气作为燃料在电解质负载的 PCFC中的电池性能，同时，为了提高NH3 燃料的峰值功率密度，通过将M/CeO2 催化剂与PCFC集成来重构阳极表面。

主要研究内容

1、催化剂的制备

本研究中使用的催化剂是通过共沉淀法制备的。以 Ni/CeO2 为例，将一定化学计量比的Ce(NO3)2?6H2O、Ni(NO3)3?6H2O和聚乙二醇加入200 mL去离子水中并搅拌至完全溶解。将制备好的前驱体溶液和1mol/L Na2CO3溶液逐渐滴加到蒸馏瓶中，蒸馏瓶保持为60 °C。通过持续搅拌，将瓶中的pH值维持在8。将悬浮液在60 °C 的恒温下老化 16 h。将陈化的溶液过滤并用去离子水多次洗涤，直到溶液的pH值在6到7之间。最后，将样品在90 °C 下干燥12h，然后在600 °C下煅烧4 h，得到基于CeO2 的催化剂，统称为M/CeO2。1Ru/CeO2 、10Ni/CeO2和 1Ru-10Ni/CeO2 代表分别具有 1wt.% Ru、10wt.% Ni和 1wt.% Ru-10wt.% Ni。

图1展示了本研究中制备的催化剂在不同温度下的氨气转化率，所有催化剂的氨气分解都随着温度的升高而增加，得到的唯一产物是3：1的H2与N2。在所有测试温度下，M/CeO2 催化剂对氨气分解的催化活性均高于Ni/BZCY。与10Ni/CeO2 和双金属 1Ru-10Ni/CeO2 相比， 1Ru/CeO2 在 500至550 °C之间表现出更高的氨气分解催化活性。1wt.% Ru 基催化剂在500 °C下的氨气转化率为49.3%，而10Ni/CeO2 催化剂仅为23.4%。然而，在550 °C 以上，双金属催化剂的氨气转化率更高，在650 °C时达到96.6%。

图1 所制备催化剂在不同温度下的氨气转化率

2、材料表征

三个样品的XRD图谱如图2(a)所示，1Ru/CeO2 和1Ru-10Ni/CeO2 的XRD衍射揭示了RuO 峰的存在，而10Ni/CeO2 和1Ru-10Ni/CeO2 的XRD图谱都具有对应于NiO相的衍射峰。合成催化剂的H2-TPR结果如图2(b)所示，三种催化剂高于700 °C的H2 消耗峰值对应于公共载流子CeO2 的减少，而低于700 °C的H2 消耗峰值对应各自高价Ni或Ru的还原。催化剂的物理吸附和解吸结构如图2(c)和(d)所示，可以看出每个样品都获得了介孔性， 其中Ru 的孔径分布是最窄的，而Ni的掺入导致孔径分布更宽。

涂有三种催化剂的电极截面的SEM扫描结果如图3所示，可以看出阳极与电解质结合良好，确保了低接触电阻，且催化层中的颗粒比阳极层中的颗粒小，这是因为催化层没有经过高温烧结。

图2 氨气分解催化剂的表征结果

图3 带有催化剂涂层阳极层的电池的SEM图像

3、未负载催化层的电池性能对比

图4对比了没有负载催化层时，以H2和NH3为燃料的PCFC的性能差异。如图4(a)所示，在700-500 °C的温度下，以H2为燃料的 PCFC 的峰值功率密度 （PPDs） 分别为61.7、42.0、28.7、17.7 和 8.9 mW/cm2。从H2燃料切换到NH3燃料后，当温度从 700 °C 到 500 °C 变化时，PCFC的PPDs分别为49.5、27.1、16.4、8.8 和 4.2 mW/cm2，如图4(b)所示。在所有测试温度下，氨气燃料 PCFC的PPDs均小于氢气燃料 PCFC，且PPD衰减随着温度的降低而增大。相比于H2驱动PCFC的PPDs，当温度从700 °C降低到500 °C时，NH3驱动的PCFC 的PPD衰减分别为19.8%和52.8%。

图4 Ni-BZCY/BZCY/BSCF单电池在500−700 °C工作温度下的I–V和I–P曲线

4、负载催化层的电池性能对比

如图5所示，当负载Ni/CeO2催化层后，相较于以H2为燃料的PCFC，以NH3为燃料的PCFC的PPDs衰减在700−500 °C时降低，在700 °C时下降到13.3%，在500 °C时下降到30.7%，负载Ru/CeO2 和 Ru-Ni/CeO2 催化层的PCFC情况类似。当以H2为燃料时，与没有负载催化层的PCFC相比，负载Ni/CeO2 和Ru-Ni/CeO2 的性能略有提高，然而负载 Ru/CeO2 的性能明显下降，这是因为Ru/CeO2 催化层的导电性差。在600−650 °C时，负载Ni/CeO2 催化层的电池对 NH3 展示出较小的PPDs 衰减，然而在500−550 °C下，含Ru催化剂电池中NH3的PPDs 衰减速率表现更好。概括来说，添加Ru催化剂对 500−550 °C 下 DA-PCFC 性能的增强起着重要作用，然而当温度高于 600 °C 时，添加1wt.%Ru 并未有显著改善作用。

图5 负载3 种催化剂时PCFC在不同工作温度下对H2和NH3的性能：当H2作为燃料时以(a) Ni/CeO2 ;(c) Ru/CeO2 ;(e)Ru-Ni/CeO2 作为催化层的的H-SOFC的I-V和I-P曲线；当NH3作为燃料时以(b)Ni/CeO2; (d) Ru/CeO2; (f)Ru-Ni/CeO2作为催化层的PCFC的I–V和I–P 曲线

主要结论

本文在Ni-BZCY阳极上添加以CeO2作为载体的催化层来重建阳极表面，从而提高了氨气利用活性，其中Ni/CeO2 、Ru/CeO2 和Ru-Ni/CeO2 的引入使NH3在500 °C的PPDs从无催化层电池的4.2 mW/cm2分别提高至15.8、13.7 和 15.6 mW/cm2。同时，使用催化层减小了以NH3和H2作为燃料的电池之间的功率密度差距。在相对较低的温度下，在催化剂中引入Ru对DA-PCFC的性能增强更有利。然而，当温度高于600 °C时，在电池阳极中引入1wt.% Ru意义不大。

原文信息

Performance-enhanced direct ammonia protonic ceramic fuel cells using CeO2-supported Ni and Ru catalyst layer

Xiaoxiao Li, Jiangping Chen, Yunyun Huang, Huihuang Fang, Chongqi Chen, Fulan Zhong, Li Lin, Yu Luo, Yuqing Wang, Lilong Jiang

Abstract：

Ammonia is an exceptional fuel for solid oxide fuel cells (SOFCs), because of the high content of hydrogen and the advantages of carbon neutrality. However, the challenge lies in its unsatisfactory performance at intermediate temperatures (500?600 °C), impeding its advancement. An electrolyte-supported proton-ceramic fuel cell (PCFC) was fabricated employing BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ (BZCY) as the electrolyte and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ (BSCF) as the cathode. In this study, the performance of PCFC using NH3 as fuel within an operating temperature range of 500?700 °C was improved by adding an M(Ni,Ru)/CeO2 catalyst layer to reconstruct the anode surface. The electrochemical performance of direct ammonia PCFC (DA-PCFC) were improved to different extents. Compared to H2 as fuel, the degradation ratio of peak power densities (PPDs) of Ni/CeO2-loaded PCFC fueled with NH3 decreased at 700?500 °C, with a decrease to 13.3% at 700 °C and 30.7% at 500 °C. The findings indicate that Ru-based catalysts have a greater promise for direct ammonia SOFCs (DA-SOFCs) at operating temperatures below 600 °C. However, the enhancement effect becomes less significant above 600 °C when compared to Ni-based catalysts.

Cite this article

Xiaoxiao Li, Jiangping Chen, Yunyun Huang, Huihuang Fang, Chongqi Chen, Fulan Zhong, Li Lin, Yu Luo, Yuqing Wang, Lilong Jiang. Performance-enhanced direct ammonia protonic ceramic fuel cells using CeO2-supported Ni and Ru catalyst layer. Front. Energy, 2024, 18(6): 875–884 https://doi.org/10.1007/s11708-024-0959-z

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通讯作者简介

黄云云：福州大学石油化工学院副教授，研究方向为热过程设备及节能技术。主持和作为主要成员参加完成/在研的科研项目10项，目前在研3项。

罗宇：福州大学石油化工学院教授，研究方向为“氨-氢-电”能源转化过程中的关键技术。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金海峡基金重点项目（合作单位负责人）、面上项目、青年项目等项目。SCI论文30余篇，授权发明专利35件。

期刊简介

Frontiers in Energy是中国工程院院刊能源分刊，高教社Frontiers系列期刊之一。由中国工程院、上海交通大学和高等教育出版社共同主办。翁史烈院士和倪维斗院士为名誉主编，中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍担任主编。加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊，美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric，上海交通大学教授Nicolas Alonso-Vante和巨永林担任副主编。

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