论文标题：Formic acid dehydrogenation reaction on high-performance PdxAu1−x alloy nanoparticles prepared by the eco-friendly slow synthesis methodology

期刊：Frontiers in Energy

作者：Yibo GAO, Erjiang HU, Bo HUANG, Zuohua HUANG

发表时间：15 Dec 2023

DOI：10.1007/s11708-023-0895-3

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文章亮点

本文采用慢速合成方法制备了全组分范围的Pd_xAu_1-x (x = 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1)固溶体合金催化剂用于甲酸分解制氢。

（1）实现了PdAu双金属的完全互溶且均匀负载在了活性炭载体的表面。采用XRD、BET、HAADF-STEM、XPS等多种表征手段对PdAu合金的理化性质进行全面研究，获得了PdAu合金与催化甲酸分解的构效关系；

（2）反应温度为313 K时，Pd_0.5Au_0.5催化剂表现出最高的反应活性，其转化频率TOF = 1648 h^-1，（n_Pd+Au/n_甲酸 = 0.01, n_甲酸/n_甲酸钠 = 1:3）；

（3）金属的负载量是5%时，Pd_0.5Au_0.5的催化反应活性最高，远高于负载量是1%和10%；（4）催化剂表现出较好的循环稳定性，5次循环实验后，催化剂没有表现出明显的失活现象。

研究背景及意义

氢作为一种理想的零碳燃料，具有来源丰富、能量密度高、燃烧热值高等诸多优势，而较高的氢储存和运输成本限制了氢能的大规模推广应用。甲酸（HCOOH，FA）是一种常见的液态储氢载体，具有储氢量高、成本低、化学性质稳定、便于储运等特点，在便携式储氢装置中得到了广泛的应用。FA可以通过脱氢（HCOOH → CO₂ + H₂, ΔG₂₉₈ = –48.4 kJ/mol）或脱水反应（HCOOH → CO + H₂O, ΔG₂₉₈ = –28.5 kJ/mol）进行分解。由于CO会毒害燃料电池中的催化剂，开发具有高活性和高选择性的催化剂对于甲酸分解制氢至关重要。

Pd基与其它贵金属基催化剂相比具有活性高、价格低、吸附能适中等优势。基于Pd基金属的二元（PdAu、PdAg和PdCu等）和三元（PdAuCo和PdAgCo等）金属催化剂与Pd单金属基催化剂相比具有更高的反应活性和循环使用性。单金属Au基催化剂对于甲酸的分解活性较弱，但PdAu二元金属催化剂由于金属间的协同作用可以大大提高甲酸的分解性能，抑制CO生成，防止催化剂中毒。PdAu双金属催化剂存在的巨大挑战是控制Pd和Au的共还原速率，制备小粒径的PdAu难互溶合金。

本文以活性炭为载体采用一种环境友好的慢速合成方法，将5~10 nm的PdAu纳米颗粒均匀分布在了载体表面，制备得到了PdAu固溶体合金，结合XRD、N2吸脱附、HAADF-STEM、XPS等表征手段构建了PdAu合金与甲酸分解的构效关系。由于活性金属PdAu和载体之间的强金属载体相互作用，所制得的Pd_0.5Au_0.5的转化频率TOF值高达1648 h^-1（313 K, n_Pd+Au/n_FA = 0.01, n_FA/n_SF = 1:3），同时表现出了高选择性和高循环使用性。

研究内容及主要结论

采用慢还原法制备得到的Pd_xAu_1-x (x = 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1)固溶体合金催化剂的XRD图谱显示，随着Au掺杂量的增加，Pd_xAu_1-x合金的特征衍射峰向低布拉格数偏移，所有PdAu合金的特征峰处于FCC-Au和FCC-Pd相之间，表明PdAu固溶体合金的成功制备。如图1的HAADF-STEM图谱所示，Pd_0.2Au_0.8、Pd_0.5Au_0.5和Pd_0.8Au_0.2的粒径分别为8.1 nm、6.7 nm和5.9 nm。Pd_xAu_1-x的EDX-mapping线扫结果显示，所制备的PdAu合金在任何比例下均可实现完全互溶，与制备过程的Pd/Au理论原子比吻合良好。XPS表征结果显示，随着Pd⁰ 3d_3/2和Pd⁰ 3d_5/2特征峰的偏移，活性金属Au的引入使得PdAu合金与活性炭载体之间的SMSI效应逐渐增强。

图2给出了采用排水法测试Pd_xAu_1-x固溶体合金的催化甲酸/甲酸钠分解的反应性能。Au NPs的反应性能较差，作为金属的协同促进剂，Au对甲酸分解的贡献归因于PdAu合金与活性炭载体之间的强相互作用。Pd_0.5Au_0.5的催化性能最高，首先这归因于PdAu小颗粒的高度分散性，实现了电子从Pd到Au的转移，其次活性炭载体的大比表面积促进了更多的活性位点作用于甲酸脱氢。在甲酸分解中，甲酸钠的加入可以进一步提高甲酸的分解速率。313 K温度下，Pd_0.5Au_0.5的甲酸转化率实现了100%完全转化，检测其产物组分，只有CO₂而没有CO生成。之后对于贵金属的负载量进行研究，当PdAu的负载量为5%时，催化剂的催化活性最高。Pd_0.5Au_0.5的循环稳定性测试5次循环实验后，催化剂的稳定性仍然保持良好，没有发生明显的失活现象。Pd_0.5Au_0.5和Pd NPs的动力学结果显示，H₂的产率随反应温度的升高而升高，Pd_0.5Au_0.5的活化能（56.65 kJ/mol）小于纯Pd NPs（64.66 kJ/mol）的活化能。如图3所示，Pd_0.5Au_0.5的高活性归因于双金属活性位点的高度分散和PdAu之间的协同作用，显著降低反应活化能，促进了甲酸分解。

图1 HAADF-STEM图像。

（a: Pd_0.2Au_0.8；b: Pd_0.5Au_0.5；c: Pd_0.8Au_0.2；(d-f), (g-i)和(j-l)分别对应Pd-L，Au-L和PdAu覆盖的STEM-EDX图。）

图2 PdAu合金颗粒催化甲酸分解生成H₂和CO₂的产率随时间的变化曲线。

图3 PdAu合金催化甲酸脱氢示意图。

原文信息

Formic acid dehydrogenation reaction on high-performance Pd_xAu_1-x alloy nanoparticles prepared by the eco-friendly slow synthesis methodology

Yibo Gao¹, Erjiang Hu^1*, Bo Huang^2*, Zuohua Huang¹

Author information：

1 State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an, 710049, People’s Republic of China.

2 Institute of Chemical Engineering and Technology, Xi’an Jiaotong University, Innovation Harbour, Xi-xian New District, Xi’an, 712000, People’s Republic of China.

Abstract：

Dehydrogenation of formic acid (FA) is considered to be an effective solution for efficient storage and transport of hydrogen. For decades, highly effective catalysts for this purpose have been widely investigated, but numerous challenges remain. Herein, the Pd_xAu_1-x (x = 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1) alloys over the whole composition range were successfully prepared and used to catalyze FA hydrogen production efficiently near room temperature. Small PdAu nanoparticles (5–10 nm) were well-dispersed and supported on the activated carbon to form PdAu solid solution alloys via the eco-friendly slow synthesis methodology. The physicochemical properties of the PdAu alloys were comprehensively studied by utilizing various measurement methods, such as X-ray diffraction (XRD), N₂ adsorption–desorption, high angle annular dark field-scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM), X-ray photoelectrons spectroscopy (XPS). Notably, owing to the strong metal-support interaction (SMSI) and electron transfer between active metal Au and Pd, the Pd_0.5Au_0.5 obtained exhibits a turnover frequency (TOF) value of up to 1648 h⁻¹ (313 K, nPd+Au/nFA = 0.01, nHCOOH/nHCOONa = 1:3) with a high activity, selectivity, and reusability in the FA dehydrogenation.

Keywords：

FA dehydrogenation, face-centred cubic structures, PdAu solid solution alloy nanoparticles, slow synthesis methodology, SMSI effect

Cite this article

Yibo GAO, Erjiang HU, Bo HUANG, Zuohua HUANG. Formic acid dehydrogenation reaction on high-performance Pd_xAu_1-x alloy nanoparticles prepared by the eco-friendly slow synthesis methodology. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-023-0895-3

通讯作者简介

胡二江，西安交通大学教授，博导，国家级青年人才。主要从事氢能转化与利用、零碳低碳燃料燃烧机理、发动机点火与燃烧调控等方面的研究。担任中国工程热物理学会燃烧学年会主席(2019/2020)、中国内燃机学会燃料与润滑分会副主任委员、国际能源领域权威期刊《Fuel》编委等。获国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、爱思唯尔中国高被引学者、中国动力工程学会首届青年科技奖、中国内燃机学会史绍熙人才奖、陕西省杰出青年基金、陕西省青年科技新星等奖励和荣誉。

详情：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/hujiang

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