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| FIE Review：浙江大学骆仲泱教授——催化水解氧化废料油生产航空燃料 |
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论文标题：Catalytic hydrodeoxygenation of pyrolysis bio-oil to jet fuel: A review
期刊：Frontiers in Energy
作者：Zhongyang Luo, Wanchen Zhu, Feiting Miao, Jinsong Zhou
发表时间：07 Mar 2024
DOI：10.1007/s11708-024-0943-7
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文章简介
本文全面总结了贵金属和非贵金属催化剂（包括单金属和双金属负载催化剂）的物理和电子结构对转化途径和产物选择性的影响。进一步进行了一级原理计算，揭示了模型化合物在不同催化剂表面上的原子级反应途径，并从热力学和动力学角度阐明了有利的C-O/C=O裂解顺序。此外，文章从经济和工业角度讨论了不同给氢体（如氢气和甲烷）的加氢效应和催化剂的失活。
基于以上研究，文章进一步讨论了多功能催化剂在催化生物质和生物油的HDO过程中的作用。最后综述了生物质催化HDO技术面临的挑战和未来的发展前景，包括提高催化效率、减少催化剂的失活、开发新型催化剂和降低成本等。
研究背景及意义
近年来，全球化石能源消费和碳排放逐渐上升。截至2019年，全球能源消耗达到418焦耳（EJ）。其中，煤炭占比9.5%，天然气和石油分别占16.4%和40.4%。根据政策情景预测，到2040年，能源消耗将增至516 EJ，化石能源的利用将继续增加。因此，采用和发展可再生能源已成为替代化石燃料的主要途径。
生物质作为主要资源的利用是一个零排放过程。这一特点促进了向低碳能源的转变，并在实现《巴黎气候协定》中的目标方面发挥了重要作用。值得注意的是，全球航空业正在经历快速增长。根据国际航空运输协会（IATA）的预测，到2050年，每年将有超过100亿人次的旅客乘坐飞机旅行约22万亿公里。如果技术、燃料或运营没有进一步的进步，这一活动预计将产生近2000亿吨的二氧化碳排放。
在可再生能源中，生物质是唯一能主要通过热化学转化为液态含碳燃料的能源。热化学转化包括热解和水热处理等过程。生物质是一种丰富的资源，来源多样，包括农林作物及其残余物、有机废水、动物排泄物等。利用生物质的方法多种多样，包括直接燃烧、气化、液化，以及新兴的光催化方法等。
催化加氢脱氧是一种有效且有前景的将生物原油升级为近乎航空燃料的方法。它可以与加氢热解在同一个反应器中进行，也可以依次进行。通过添加氢气和使用适当的催化剂提供足够的氢自由基，以弥补生物质低H/C比的不足，从而抑制了大氧分子和多环芳烃的形成，改善了C -C偶联，最终促进了C8-C16碳氢化合物的生成。
图1热解生物油催化加氢生产生物喷气燃料的工艺流程
主要研究内容
本文综述了催化HDO技术的反应机理，该技术在生物质液化生产液体燃料领域引起了极大的兴趣。从实验和计算两方面阐述了催化加氢脱氧（HDO）的机理，重点介绍了从木质纤维素生物质中提取的模型化合物，如糠醛、呋喃和酚类化合物。
在实验中发现，金属催化剂的存在对所得产物的选择性有着实质性的影响。这一影响可以归因于贵金属和非贵金属表现出不同的电子结构，进而对氢化和C-O断裂等反应产生不同的影响。除了支架表面金属颗粒的分布模式和大小外，支架上结构缺陷部位和表面官能团的存在，以及金属与支架之间的相互作用，也在决定中间产品和最终产品的选择性方面起着至关重要的作用。
除了广泛研究的氢外，成本效益的替代品，如甲烷和甲醇，已被发现在温和的反应条件下表现出相对有效的含氧化合物HDO。这些发现为催化HDO技术的进一步发展提供了新的思路和可能性。
图2(a)间甲酚在Pt和Ru催化剂表面催化HDO反应路径[115];(b)愈创木酚HDO对CHA的三种可能途径[118];(c)愈创木酚、MOCOL和COL在三个模型表面上吸附构型的优化几何形状[93];(d)优化了V AN、MMP和4-MP的结构，并提出了在CoNi/Al2O3上V AN HDO的机理
图3(a) Gua、V an和BA典型单体化合物的量子结构分析;(b)呋喃在不同表面上对脱氧产物、氧化产物和环氢化产物的活化示意图;(c)糠醛HDO的反应途径;(d)不同金属上糠醛脱碳机理的比较
图4纤维素快速加氢热解过程中各种产物形成过程中可能发生的相互转化
同时综述了催化HDO反应中催化剂失活的研究进展。探讨了导致催化剂失活的各种因素，并检验了该反应中常用的金属催化剂的稳定性。另一方面，理论计算为氢解离和氢自由基从贵金属位点向其他活性位点的扩散提供了微观解释。这种现象被称为氢溢出效应。计算结果还解释了模型化合物对含氧官能团的强吸附和可还原载体或多种非贵金属上氧空位处C - O键断裂的促进作用。并通过比较C-O和C-C键的激活势垒和反应能，计算总结了热力学和动力学上有利的途径。
结论
生物质加氢脱氧（HDO）作为生产可持续航空燃料的可持续途径，展现出巨大的发展前景。对于反应途径的深入理解、催化剂的持续发展以及理论和实验方法的有机结合，为该领域的发展做出了重大贡献。
原文信息
Catalytic hydrodeoxygenation of pyrolysis bio-oil to jet fuel: A review
Zhongyang Luo*, Wanchen Zhu, Feiting Miao, Jinsong Zhou
Author information：
State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
Abstract：
Bio-oil from biomass pyrolysis cannot directly substitute traditional fuel due to compositional deficiencies. Catalytic hydrodeoxygenation (HDO) is the critical and efficient step to upgrade crude bio-oil to high-quality bio-jet fuel by lowering the oxygen content and increasing the heating value. However, the hydrocracking reaction tends to reduce the liquid yield and increase the gas yield, causing carbon loss and producing hydrocarbons with a short carbon-chain. To obtain high-yield bio-jet fuel, the elucidation of the conversion process of biomass catalytic HDO is important in providing guidance for metal catalyst design and optimization of reaction conditions. Considering the complexity of crude bio-oil, this review aimed to investigate the catalytic HDO pathways with model compounds that present typical bio-oil components. First, it provided a comprehensive summary of the impact of physical and electronic structures of both noble and non-noble metals that include monometallic and bimetallic supported catalysts on regulating the conversion pathways and resulting product selectivity. The subsequent first principle calculations further corroborated reaction pathways of model compounds in atom-level on different catalyst surfaces with the experiments above and illustrated the favored C–O/C=O scission orders thermodynamically and kinetically. Then, it discussed hydrogenation effects of different H-donors (such as hydrogen and methane) and catalysts deactivation for economical and industrial consideration. Based on the descriptions above and recent researches, it also elaborated on catalytic HDO of biomass and bio-oil with multi-functional catalysts. Finally, it presented the challenges and future prospective of biomass catalytic HDO.
Keywords：
biomass pyrolysis oil, bio-jet fuel, catalytic hydrodeoxygenation (HDO), metal catalyst, reaction pathways
Cite this article
Zhongyang Luo, Wanchen Zhu, Feiting Miao, Jinsong Zhou. Catalytic hydrodeoxygenation of pyrolysis bio-oil to jet fuel: A review. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-024-0924-8
通讯作者简介
骆仲泱，男，博士，教授，中共党员。1962年5月13日出生于浙江绍兴， 1990年12月毕业于浙江大学热物理系，获博士学位。现为煤炭分级转化清洁发电协同创新中心主任，浙江大学可持续能源研究院常务副院长。
担任教育部能源动力学科教指委副主任、中国工程热物理学会常务理事、中国动力工程学会理事、中国可再生能源学会理事、浙江省能源研究会理事长、浙江省科协常委等职。同时也是浙江省特级专家，国家杰出青年基金获得者，“长江学者奖励计划”特聘教授，博士生导师。获政府特殊津贴、“全国模范教师”、第四届中国青年科技奖、国家“百千万人才工程”第一、二层次人选、浙江省批准有突出贡献的中青年专家等多项个人荣誉奖。担任《Applied Energy》、《Fuel Processing Technology》等15个国内外期刊编委。
作为负责人完成了五十余项重要科研项目，包括作为首席科学家承担973计划项目1项，国家自然科学基金项目重点项目1项，面上4项，重大国际合作4项等。共获各类科技成果奖24项，其中包括国家技术发明奖二等奖1项(为第一获奖人)，国家自然科学奖二等奖1项，国家科技进步二等奖1项，国家创新团队奖1项、国家教育部科技进步二等奖2项、浙江省科技进步一等奖3项、国家优秀教学成果二等奖3项。目前共发表SCI论文239篇，国内刊物论文188篇，著作9部，获发明专利72项，培养博士生55名。
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