2024年5月23日，中南大学化学化工学院刘又年团队在Matter期刊上发表题为“Unraveling the photo-induced dynamic behavior of COF-based Z-scheme heterostructure monolithic aerogels”的研究成果。
该成果报道了一种由羟基功能化共价有机框架（OH−COF）与聚（三联吡啶）金属络合物（Re-CP）构建的Z-型异质结气凝胶。通过精确设计三联吡啶单元的结构尺寸，可控调节Re-CP和OH−COF之间的相互作用，确保异质结界面的高效接触和多重相互作用，实现了异质结界面超快电荷转移动力学。
论文通讯作者是刘又年教授、邓留教授和吴淋琳博士，第一作者是博士生王艳。
用两种不同半导体模拟自然光合作用构建Z-型异质结光催化体系，被认为是提升光催化剂催化效率的有效策略之一。在Z-型光催化剂设计中，共价有机框架（COFs）因其π共轭结构的高度有序排列，展现出良好的载流子迁移率和光学特性。此外，COFs材料的能带位置和孔径大小可调，使其成为极具潜力的半导体光催化剂。这些优势使得基于COFs的Z-型异质结在光催化水分解、CO2还原和固氮反应中展示出较高的催化效率。然而，COFs基Z-型异质结在界面处缓慢的光诱导动力学行为，仍是其进一步实用化的主要障碍。
在构建异质结过程中，界面相互作用的设计至关重要。两种半导体之间的多重相互作用不仅可以提高材料的稳定性，还可以提供多个电荷传输通道，有利于光生电荷在界面处的高效传输。此外，光催化剂的形态对异质结界面的反应动力学也有显著影响。气凝胶具备永久性孔隙结构、高表面积和低密度等固有特性，相较于粉末或颗粒形式的催化剂，其交错的开放框架结构对于传质过程极为有利，为光催化反应提供了动力学优势。而且气凝胶的三维多孔结构和多重光反射效果进一步增强了材料的光吸收能力。因此，气凝胶形态的设计和构建对于高效Z-型异质结光催化剂的开发至关重要。
基于此，中南大学刘又年团队提出了一种制备稳定Z-型异质结气凝胶光催化剂的策略。通过设计三联吡啶单元的尺寸与OH−COF的孔径相匹配，实现了OH−COF中的氧原子与三联吡啶的C−H键之间的CH…O相互作用。与此同时，Re-CP的Re离子与OH−COF的C=N基团之间形成了牢固的Re−N化学键。这种界面多重相互作用的构建，使激子分离变得更加容易，显著提升了载流子的分离效率。由于界面电荷转移电阻的降低，该异质结气凝胶光催化剂在光照下表现出超快的电荷转移能力和延长的光生载流子寿命。该气凝胶光催化剂在无牺牲剂和光敏剂的条件下，可高效地将CO2转化为CO。
图1：气凝胶合成示意图。
图2：气凝胶形貌和结构表征。
图3：异质结气凝胶界面作用力。
图4：异质结气凝胶界面电荷传输路径。
图5：异质结气凝胶界面电荷动力学行为。
图6：异质结气凝胶光催化剂用于气固CO2还原。
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.05.003
