钌（Ru）基纳米团簇（NP）或单原子（SA）基催化剂已被报道具有高效的析氢活性，但在大电流密度（>500 mA cm^-2）及长循环（>50, 000圈）工业条件下的催化效率及稳定性仍不理想。为了应对这一难题，作者首次提出了用杂原子磷/氮（P/N）共锚定金属的“抗生长”策略。通过P掺杂可以有效调控Ru NP-SA体系的局域电子结构，从而增强催化位点的本征活性和H₂O解离能力，并且能有效抑制反应中金属的团聚，使该体系保持长期的结构稳定及高活性。

2024年4月3日，相关成果“Phosphorus induced Anti-growth of Ruthenium Clusters-Single Atoms for Ultra-Stable Hydrogen Evolution over 100,000 Cycles”发表在Joule期刊上。论文通讯作者是南方科技大学王湘麟讲席教授和陈柔曦副教授，澳门大学蔡永青和陈石副教授，上海交通大学黄富强讲席教授。论文第一作者是徐子安，朱健和舒峥。

近年来，由于Ru基催化剂表现出了与Pt相当的H₂O结合能、更低的成本和耐用性，小尺寸的Ru纳米团簇或单原子被认为是取代Pt基催化剂的最理想替代。然而，单纯的Ru纳米团簇或单原子活性位点对H₂O分解能力还不够理想。并且在电化学反应过程中，高度分散的Ru纳米团簇和单原子往往会因高表面能而移动团聚。考虑到Ru基催化剂对尺寸效应的依赖，金属团聚会严重影响催化剂的稳定性。因此，如何获取高本征活性且“抗生长”的纳米团簇和单原子结构，是催化领域的难题之一。

图1：合成方法及“抗生长”策略的设计构想。

图2：Ru纳米团簇-单原子基催化剂活性位点的结构表征。

作者通过引入异原子P的掺杂成功构建了具有“抗生长”的Ru基NP-SA催化剂，这种独特的结构可以有效防止Ru团簇和单原子位点在电化学反应过程中的聚集。通过投射电镜（TEM）观察发现，金属团簇在P/N共掺杂的碳纤维上分布更均匀，尺寸也更小。该催化剂在碱性环境中表现出了卓越的电化学活性（8 mV@10 mA cm^-2和132 mV@1000 mA cm^-2）及创记录的稳定性（100,000圈循环仅有5 mV过电位增加；在600 mA cm^-2下，稳定运行1000小时）。通过球差TEM等表征测试发现：在长时间及大电流耐久性测试后，P/N共锚定的Ru纳米团簇平均尺寸变化仅有0.8 nm（1.3到2.1 nm），并且邻近的Ru单原子在反应后依旧保持完好。相反，在100,000圈循环后，传统的N掺杂Ru NP-SA基催化剂活性显著下降，纳米团簇的平均尺寸变化超过10 nm。基于密度泛函理论（DFT）发现，与对比样相比，P/N共掺杂的Ru NP-SA系统表现出最佳的对氢吸附吉布斯自由能（0.053 eV）和水解离能垒（0.12 eV），说明该结构具有最佳的HER理论催化活性。更值得关注的是，P掺杂可以有效增强Ru团簇与碳基底之间的结合能以及Ru-N的轨道相互作用，从而Ru团簇和单原子位点的解离都能显著增强，这样可以有效减缓金属位点在电化学反应过程中的聚集或脱落，提升催化剂的长期稳定性。

图3：析氢性能测试以及在阴离子交换膜电解槽（AEM）中的应用。

图4：杂原子掺杂对Ru纳米团簇-单原子协同催化体系的理论研究。

（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.03.005