2024年4月19日，复旦大学晁栋梁教授在水系电池领域的最新研究成果“An Energetic K+−S Aqueous Battery with 96% Sulfur Redox Utilization”在线发表于Joule期刊。
在该工作中，作者创新地开发了一种K+−S水系反应。该体系利用水克服了传统有机钾硫电池中固有的（有机中固态多硫化物K2S3等）动力学问题，另一方面克服SRR还原产物K2S（水中液态）在水中的溶解度极限，最终实现了独特的固-液-固转变路径（S ↔ K2S4↔ K2S），快速且高度可逆的电化学反应。该硫电极展现了高达96%（1619 mAh/g）的硫氧化还原利用率（SRU），并在5 A/g下保持了超过500次的稳定循环。作为反应电对的概念验证，与碱性锌负极配对时，基于硫正极的能量密度高达1190 Wh/kg，基于正负极活性物质的能量密度达到392 Wh/kg。该硫电极的性能指标超过了有机钾硫电池和其他硫基水系电池，为构筑高比能水系电池系统，尤其是可溶性多电子反应的利用开辟了新的道路。
论文第一作者为复旦大学博士后王博雅、副研究员周万海和硕士生张滟滟，通讯作者为复旦大学晁栋梁教授。
研究背景
由于拥有着丰富的资源储量和超高的理论比容量（1672 mAh/g），硫具有成为下一代电极材料的巨大潜力。如图1A所示，研究者们已经开发出了众多采用有机电解液的硫基电池。有机电解液固有的安全问题和相对较差的动力学，使得基于有机电解液的Li/Na/K−S电池的循环问题及实际安全性备受挑战。钾、硫元素资源储量丰富（图1B），然而在有机钾硫电池体系中采用硫或多硫化物作为电极材料，尽管整个硫还原过程在热力学上是可行的，但从K2S3到K2S的固-固转换路径导致整个反应的动力学非常差，使得有机钾硫电池最终放电产物通常是K2S3，其容量一般不超过557 mAh/g（图1C），对应的硫利用率不超过33%。
水系电解液，本征不可燃且环保，可避免有机金属−硫电池的安全问题。更重要的是，与有机电解质K+存储过程中的K2S3↔ K2S固-固转换反应路径不同，短链多硫化钾（K2Sn，n = 1~4）在水溶液中易溶解。由水引发的不同硫反应路径，有望打破有机电解质中的动力学限制，激活并加速S ↔ K2S全反应之间的高效电化学反应，从而改善硫的利用率。其实，这点我们可以从水系多硫化物液流电池（短链K2S4↔ K2S间液液转变）的优异可逆性及动力学特性，得到启发。但是，硫基水系电池为何依然难做？区别于有机体系碱金属X2S在有机电解液中为固态，水系短链多硫化物（例如还原产物K2S）的高溶解性，从另一方面会导致比在有机电解液中更为严重且快速的穿梭效应，造成快速的容量衰退。因此，在水中的K+−S 电荷存储机理及反应路径，可能非常有趣。另外，稳定的水系 S ↔ K2S 全反应的氧化还原电化学是挑战，也是机遇。
图1：K+−S水系电池的研究背景和潜在优势。（A）硫基电池发展过程（上方为有机体系、下方为水系）。（B）锂、硫、钾元素在地壳中的丰度。（C）有机钾硫电池与水系碱金属离子硫电池利用率对比。（D）K+−S水系电池潜在的反应路径优势。
研究亮点
（1）构筑新型K+−S水系反应，实现高硫利用率。该工作利用CMK3介孔碳负载的硫作为正极，醋酸钾水溶液作为硫电解液，开发出了一类新型K+−S水系反应。利用水来突破多硫化物的反应动力学限制，硫正极的可逆放电容量高达1619 mAh/g，转化利用率高达96%，首次库伦效率也达到了95%，这不仅超过了现有硫基水系电池，更是超越了有机金属硫电池。
（2）揭示K+−S水系反应的独特反应路径。该工作通过结合一系列谱学分析、电化学分析与结合理论计算，揭示了该新型K+−S水系电池的储能机理。容量方面，与有机K−S中受限的S ↔ K2S3固-固反应不同，水系硫正极通过可溶解性短链硫K2S4作为过渡，从而实现了高效的S ↔ K2S4↔ K2S全两电子转化反应。
（3）阐明硫基水系电池的稳定机制。与K2S在水中可溶不同，该工作通过一系列电解液竞争性溶解设计，来限制还原产物短链K2S的溶解度极限，从而实现了兼具高动力学特性与高稳定性的独特固-液-固反应路径（S ↔ K2S4↔ K2S）。结合TOF-SIMS、电化学原位全息技术、分子动力学模拟，进一步证实了K2S从常规水系电池中的液态，到溶解度极限调控后的固态，显著抑制还原产物K2S穿梭，形成稳定的固-液-固反应路径，实现硫基水系电池稳定循环（5 A/g下超过500次）。
图文解析
图2：K+−S水系电池的电化学性能。（A）CV曲线。（B）充放电曲线。（C）倍率性能。（D）与文献倍率性能对比图，横线长度代表比容量大小。（E）循环性能。（F）基于正极质量的能量密度对比图。
要点1：该工作设计的K+−S水系电池CV曲线呈现两对氧还原峰，面积比接近1:3，表明硫在醋酸钾电解液中的还原过程为两步。根据充放电曲线可知，硫电极首次库伦效率也高达95%，可逆放电容量高达1619 mAh/g，硫利用率（SRU）96.8%，SRU超过了据我们所知的全部的硫基电池。硫电极的两个放电平台对应的容量大致为410和1210 mAh/g，这与S ↔ K2S4（0.5e−，0.94 V, 418 mAh/g）和K2S4↔ K2S（1.5e−，0.785 V，1254 mAh/g）的理论反应相一致，暗示了可能的反应机理。同时，该硫电极还具有非常优异的倍率性能，5 A/g下充放电容量仍可超过800 mAh/g。得益于高浓贫液设计，硫电极可以在5 A/g下循环500次容量仍超过600 mAh/g。在与碱性锌负极（−1.3 V vs. SHE）配对后，基于硫正极的能量密度高达1190 Wh/kg（基于正负极活性物质392 Wh/kg），超过了众多水系电池，甚至也超过了大部分有机钾硫电池。
图3：硫电极的电荷存储机制研究。（A，B）原位XRD结果。（C）非原位拉曼光谱。（D，E）非原位XPS结果，D4和C0为同一状态。（F，G）硫正极在不同电解液下放电后的ToF−SIMS深度剖析结果和表面元素分布图。
要点2：该工作利用一系列原位和非原位技术对硫的电荷存储机制进行了研究。原位XRD结果清晰地表明了硫的放电消失和充电再生过程。进一步地，作者利用高硫载量极片进行了非原位XRD与TEM测试，证明了K2S的存在。非原位拉曼光谱和非原位XPS技术也表明了硫的还原过程可以分成两个阶段：（1）S ↔ K2S4；（2）K2S4↔ K2S。对在6 m KAc和30 m KAc中放电后的电极进行ToF−SIMS分析可知，在30 m KAc电解液中放电后的硫正极表面具有更强的硫信号，这表明其表面硫损失更小。
图4：硫电极的稳定性机理。（A−C）K2S在不同溶液中的溶解情况和S2−离子在不同溶液中模拟的扩散情形。（D、E）量子化学计算的CH3COOK、K2S4和K2S的解离能。（F）硫电极在30 m KAc电解液中的稳定性机理。
要点3：硫化钾在H2O，6 m KAc和30 m KAc中的溶解实验表明，通过抢夺水分子及其溶解度极限的控制可以有效地抑制硫电极放电产物的溶解。当硫化钾溶解于30 m KAc溶液7天后，溶液甚至因为水分太少导致从液态转变成了凝胶状。根据紫外−可见吸收光谱的结果，溶解在溶液中的硫形态为S2−/HS−，经过计算，硫化钾在30 m KAc中静止7天后溶解的比例大约为6.8%，远低于在6 m KAc中的93.6%。分子动力学模拟结果表明，30 m KAc还可以显著抑制S2−离子的扩散，从而进一步改善硫电极的循环稳定性。结合其他实验结果，作者认为高浓电解液显著降低了放电产物的溶解度极限，从而促使放电产物转变为固体，进而使传统的水系碱金属离子硫基电池的固-液过程转变为了固-液-固的反应机制。
图5：K+−S水系电池与其他硫基电池中硫氧化还原反应机理对比。（A）典型充放电曲线对比。（B−E）有机K−S，水系Li+−S、Na+−S和K+−S反应路径对比。
要点4：该工作最后对K+−S水系电池与文献中其他硫基电池中硫氧化还原反应机理对比。对于有机K−S体系，它的充放电曲线表现出了相对较大的极化，同时受制于极差的固-固反应动力学（K2S3→ K2S），硫正极一般只能还原到K2S3，因此实际硫利用率一般小于33%。对于水系Li+−S体系，它只有一个单独的放电平台，硫的利用率也达到了79%。这源于其较快的硫还原动力学，使得两个反应路径（一步还原和分步还原）可以同时进行。对于水系Na+−S体系，硫正极的主要放电产物是Na2S2，平均转移电子数仅为1，这导致硫的利用率一般不超过50%。作为对比，在水系K+−S中，硫正极通过两步的固-液-固反应S ↔ K2S4↔ K2S，克服了有机K−S中的动力学障碍及水中K2S的溶解穿梭，实现了高达96%的硫利用率。
全文小结
本文利用水环境中短链多硫化钾的高反应动力学特性、以及还原产物K2S溶解度极限的控制，构筑了一种新型K+−S水系反应。该电池克服了有机K−S电池中存在的反应动力学障碍及传统水系硫固液反应限制，通过一种独特的固液固反应路径实现了硫的高效稳定利用。主要意义如下：
（1）发展了一类新型水系钾离子−硫电池体系，实现了硫电极利用率及钾存储容量的突破。
（2）揭示了硫电极在水系环境下的储能机理，为进一步推动硫基水系电池奠定了基础。
（3）提出了稳定水系硫电极的主要措施和关键策略，为可溶性电极材料的多电子反应开发利用提供了借鉴。
（4）为开发超高比容量和高能量密度水系电池提供了新的思路。
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.03.021
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