二维范德华材料具有众多有趣的光学特性，如高非线性光学响应、宽带光谱响应、带间激子效应等。平面内各向异性的二维范德华瓦尔斯材料具有面内低对称结构，从而具有面内各向异性的物理性质。同时，它们可以很容易地移动到各种衬底上，而不会出现晶格匹配问题。
光子和晶格振动所产生的声子相互耦合，就会形成“声子极化激元”。目前在二维范德华材料表面已经观察到多种传播模式的极化激元，如α-MoO3中的双曲声子极化激元、基于六方氮化硼纳米结构的双曲超表面范德华材料等。虽然各向异性二维材料的研究进展迅速，但仍处于起步阶段，可用的低损耗二维范德华材料仍然有限。因此，开发具有平面内各向异性的二维范德华瓦尔斯材料，拓展声子极化激元的传播模式具有重要的意义。
近日，华中科技大学李培宁教授团队与中国科学院福建物质结构研究所赵三根研究员、罗军华研究员等合作，采用机械剥离的简便手段得到了一系列二维范德华材料ATeMoO6（A=Mg, Cd, Zn, Mn），利用近场光学测试方法发现这些材料具有低损耗的声子极化激元传播特性，表现出多种极化激元传播模式。2023年3月1日，该研究成果以“Van der Waals quaternary oxides for tunable low-loss anisotropic polaritonics”为题，发表在Nature Nanotechnology期刊上。
在这一系列面外各向异性材料中，CdTeMoO6为面内各向同性晶体，其空间群为P421m，而其余三种空间群均为正交空间群P21212，为面内各向异性。在ZnTeMoO6中，ZnO6八面体通过共享角连接，形成二维层，与MoO4四面体和TeO4多面体交替堆叠成上下构型，这种排列导致ZnTeMoO6面内晶格常数a和b不相等，导致结构面内各向异性。而CdTeMoO6则是由于CdO4正四面体占据了畸变MoO6八面体的位置，所以具有平面内各向同性。这一系列二维材料均具备有很强的空气稳定性和热稳定性，为相关测试提供了良好的内在条件。
以ZnTeMoO6为例，第一性原理计算结果表明，ZnTeMoO6的声子态密度在不同波数下表现出两个不同的峰值，对应着两个不同声子模式。而[100]方向和[010]方向声子带存在着不对称性，证实了ZnTeMoO6平面内的各向异性。通过偏振分辨远场傅里叶变换红外光谱测试得到了ZnTeMoO6近红外波段的反射率光谱，表明该物质在剩余射线带（860到950 cm-1）中存在较大的反射率。通过洛伦兹振荡器模型拟合该光谱得到面内介电常数，垂直方向的介电常数不等甚至异号表明ZnTeMoO6可以在不同的波数范围内显示出面内椭圆或者双曲极化激元。采用基于原子力显微镜的散射型扫描近场光学显微镜直接观察各向异性极化现象，显示了140 nm厚薄片内周期性的亮条纹和暗条纹。这些条纹源于探测尖端发射的极化激元的干涉，沿着薄片传播，并在其边缘反射。条纹之间的间距对应于各自方向上极化激元波长的一半，证实了在近红外波段观测到ZnTeMoO6面内体模式极化激元的传播。
图1：系列范德华四元化合物的结构及形貌，ZnTeMoO6的计算及相关表征。
此外，通过观察薄片边缘的近场信号，发现ZnTeMoO6中存在沿着边缘传播的周期性交替的黑/亮点，表明该物质同时还具有边缘受限的极化激元模式。该模式具有更大的波矢量，更小的群速度以及比体模式更小的震荡周期和波长，即存在更强的极化激元场束缚。由于面内各向异性的存在，不同方向的边缘模式极化激元呈现出不同的周期性以及深入内部时不同程度的衰减。
图2：边缘极化激元的相关模拟及表征。
除ZnTeMoO6外，MnTeMoO6、CoTeMoO6、MgTeMoO6也在对应波段显示出了由面内各向异性引起的双曲或椭圆极化激元。此外，CdTeMoO6由于面内各向同性，显示出了圆形极化激元。群速度比较显示，这一系列的极化激元传播的群速度比六方氮化硼小一个数量级，与α-MoO3相当，显示了未来在慢光领域的应用潜力。不仅如此，由于Mo-O键的低振动阻尼，这一系列物质的极化激元传播寿命均大于2ps，与六方氮化硼（1ps-7ps）相当，且有望通过更换低损耗衬底进一步提高。
图3：系列化合物极化激元的各项表征。
另外，由于系列四元氧化物的剩余射线带与α-MoO3重叠，通过构建异质结的形式可以有效操纵极化激元。由于α-MoO3存在面内各向异性，且面内两个垂直方向的介电常数异号，使得其在近红外波段表现出双曲极化激元的传播模式。课题组利用了CdTeMoO6面内各向同性的特点，无需定向转移即可构建能实现一维的极化激元定向传播的α-MoO3/CdTeMoO6异质结，证明了极化激元在信息定向传输方面的潜力。
图4：α-MoO3/CdTeMoO6异质结的模拟及测试图。
研究前景与展望
该工作围绕各向异性范德华材料展开，证明了这些材料中存在平面内各向异性体约束和平面内各向异性边约束的极化激元，展示了系列范德华四元氧化物的多功能性。此外，这些材料可能还具有尚未开发的潜力，包括拓扑声子、强光学非线性、手性等。对这些特性的全面理解将引起拓扑物理学、极化电子学、纳米光子学和材料科学等领域的极大兴趣，并刺激进一步的跨学科研究，而材料化学研究手段的介入有望给该领域带来新的机遇。
研究工作得到国家自然科学基金委员会国家优秀青年科学基金项目的支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41565-024-01628-y
