2024年2月5日，东华大学覃小红教授/季东晓研究员、北京大学骆明川研究员在Matter期刊上发表了题为“Kirkendall oxidation tailors lattice strain in transition metal oxides for efficient oxygen electrocatalysis”的研究成果。
该成果报道了在纳米纤维金属氧化物柯肯达尔空心化过程中发生的晶格应变现象，实现了多种过渡金属氧化物金属中心域电子结构调控，理论计算结果验证了拉伸应变导致的过渡金属d带上移，大幅提升了其氧电催化效率，为开发高性能、低成本新能源器件催化材料提供了一种成效显著的策略。博士研究生李瑛慧为第一作者，覃小红教授、季东晓研究员、骆明川研究员为共同通讯作者。
采用清洁能源是克服当前环境恶化问题的有效解决方案。高效ORR和OER催化剂是清洁能源技术（燃料电池、水分解和金属空气电池等）的关键。贵金属（如铂、铱和钌等）是目前广泛使用的ORR/OER催化材料，但它们的稀缺性、相对较差的稳定性和高昂的成本阻碍了这些清洁能源技术的广泛应用，开发高效且经济实惠的替代材料至关重要。
图1：纳米纤维金属氧化物柯肯达尔空心化过程中发生的晶格应变现象。
团队通过构建静电纺纳米纤维结构使过渡金属发生缓慢的柯肯达尔空心化，在不平衡的原子运动过程中形成了晶格应变现象，并且在Co3O4、Fe2O3和NiO等过渡金属氧化物中均发生了不同程度（1.8%、2.0%和2.2%）的拉伸晶格应变，具有普适性。
图2：晶格应变Co3O4的电子结构。
同步辐射近边吸收谱显示应变的中空Co3O4的白线强度低于未应变的材料，表明应变材料中有更少的3d空轨道，倾向于表现为四面体Co2+的电子特性。四面体Co2+（3d7[e4t23]）有三个未成对电子占据的反键轨道，通过π键与O2-进行电子转移，这有助于在电催化剂表面上与氧中间体的相互作用。
图3：应变过渡金属氧化物的OER/ORR催化机理。
通过Bader电荷分析计算电荷差分密度，表明应变Co3O4将更多电荷转移到O-O上有助于促进氧中间体*OOH的吸附。通过DFT计算，揭示了拉伸应变使Co3O4的d带中心上移0.11 eV，促进了Co 3d和O 2p轨道的重叠，有助于电子从Co位点向氧中间体*OH的转移，从而优化了*OH的解吸能。使得成本更低的过渡金属氧化物达到了与贵金属相当的氧催化性能。这一工作为开发高性能、低成本新能源器件催化材料提供了一种新路径。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.01.013
