2024年1月24日，浙江大学的范修林研究员团队在Chem期刊上发表了一篇题为“Dynamic shielding of electrified interface enables high-voltage lithium batteries”的研究成果。该成果基于传统双电层（electrical double layer, EDL）模型，引入了一个名为“区域d”的定量参数，建立了EDL功能区与电解液氧化稳定性之间的关系。
论文通讯作者是浙江大学范修林研究员，第一作者是陈龙、张海阔和李如宏。该研究还受到上海交通大学中英国际低碳学院邓涛副教授、浙江大学陈立新教授的大力支持。
高压锂金属电池的高能量密度吸引了众多的关注，但由于其高反应性的锂金属负极和高电压下正极的强催化效应，其发展受到了严重限制。尽管众多电解液策略已经能够有效地增强锂金属负极侧的库仑效率，但正极侧在高电压下的具体电解液稳定机制仍然不清楚。因此，深入研究电解液的性质和界面化学对推动高压锂金属电池电解液的有效设计尤为重要。
在这项工作中，范修林研究员领导的团队基于传统EDL模型引入了一个名为“区域d”的新参数，以此建立起双电层功能区和电解液的氧化稳定性之间的关系。他们发现，通过减小d区域的空间尺度和调控其内部的物种分布，能够实现正极界面的电势迅速降至电解液体相电势，从而可以有效地抑制电解液的持续分解。通过精细调控功能区d，设计的1.5 M LiFSI/(3,3,3-Trifluoropropyl) trimethoxysilane（TFTMS）电解液显示出超过5.5 V的氧化稳定性，并能良好匹配锂金属、石墨和高压层状正极。
图1：双电层（EDL）结构示意图和分子动力学（MD）模拟。
使用分子动力学模拟了两种电解液（1.0 M LiPF6/EC-DMC和1.5 M LiFSI/TFTMS）在电场作用下的界面结构差异。研究发现，随着电场的增加，电解液中的阴离子逐渐向电极表面聚集。1.5 M LiFSI/TFTMS电解液的阴离子数密度变化与1.0 M LiPF6/EC-DMC电解液相比，在各个对应电位下都有明显的差异，这一结果揭示不同电解液功能区d的差异。1.0 M LiPF6/EC-DMC电解液的功能区d1（约7.3 Å）比1.5 M LiFSI/TFTMS电解液更宽，这表明前者在常规循环过程中更容易受到持续消耗。另一方面，1.5 M LiFSI/TFTMS电解液的高电荷密度可以有效地对溶剂分子产生屏蔽效应。因此，1.5 M LiFSI/TFTMS电解液可以在更窄的区域d2内更快地响应电场变化。
图2：LiCoO2/电解液界面功能区d的量化。
通过从头算分子动力学（AIMD）计算来进一步揭示LiCoO2正极的界面化学。计算结果显示，1.0 M LiPF6/EC-DMC和1.5 M LiFSI/TFTMS电解液的EDL区域d分别是8.9 Å和4.4 Å，这与MD模拟结果一致。通过计算差分电荷密度（Δρ）来评估功能区d引发的不同机制。在1.5 M LiFSI/TFTMS电解液中，界面组分主要来源于阴离子的分解，这可以减少区域d的影响范围，并容易中和Δρ的变化。此外，1.5 M LiFSI/TFTMS电解液在相同大小的EDL区域内可以实现快速的电子迁移。
图3：不同电解液的氧化稳定性及循环100圈的LCO正极的电化学稳定性和表征分析。
通过将C-O键替换为Si-O键，引入-CF3基团，以进一步增强溶剂的本征氧化稳定性。比较DME和TTPS溶剂分子后发现，TFTMS分子显示出较低的最高占据分子轨道（HOMO）和更高的氧化电位（5.09V），显示出坚韧的Si-O键和显著的氟化优势。此外，理论计算显示TFTMS溶剂的物化指数（电离势和键能）优于该设计中的其他参考溶剂，佐证了其电解液设计策略的合理性。
图4：不同电压下电解液/电极界面的原位电化学增强拉曼光谱表征和计算模拟结果。
通过电化学增强拉曼光谱（ECSERS）进行原位测量，来研究电极/电解液界面的动态演变。结果表明，1.5 M LiFSI/TFTMS电解液展现出更好的氧化稳定性。1.5 M LiFSI/TFTMS电解液中有大量的阴离子富集在正极表面，而在1.0 M LiPF6/EC-DMC电解液中，PF6-接近正极表面的浓度随着电压的增加而逐渐减少。
图5：不同电解液的锂金属的界面化学。
通过研究Li+在体相电解液中的溶剂化结构，揭示功能区的形成机制。理论计算模拟显示，阴离子在1.5 M LiFSI/TFTMS电解液中富集程度更高。阴离子在界面的富集有助于形成主要由FSI-分解驱动的固态电解质界面相（SEI）。
基于EDL功能区机制设计的电解液在高压锂电池的稳定循环得到良好验证。
图6：不同电解液在高电压下对Li||LCO和Gr||NCM811软包电池的电化学性能。
双电层理论是界面电化学的核心概念，能够决定电池系统中电解液组分的氧化稳定性。在该研究中，通过构建一个狭窄并以阴离子为主的d区，实现对电解液体相自由溶剂的有效屏蔽，这有助于抑制高电压正极与电解液界面间的副反应，为下一代高能量的锂电池电解液的设计开发提供了一种新的策略。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.01.001
