近日，来自暨南大学纳米光子学研究院的陈沁教授团队，通过气体分子调控表面等离激元热电子的界面传递行为，展示了一种光催化-光传感-光电探测一体集成的室温零偏压下工作的高灵敏和低延时氢气传感器。
该成果以“On-Chip Ultrasensitive and Rapid Hydrogen Sensing based on Plasmon-Induced Hot Electron-Molecule Interaction”为题发表在Light: Science & Applications。文龙教授为论文的第一作者。
该单片集成的技术架构利用表面等离激元热电子同时作为光催化、光传感和光电转换的媒介，为增强光子-电子-分子等相互作用以及便携式光学传感检测提供了全新思路，具有极高的研究与应用价值。
氢气作为一种清洁能源，在促进节能减排、调整能源产业结构、应对全球气候变化等方面意义重大。然而，氢气在泄漏时难以被察觉，累积后极易产生安全事故，例如2011年日本福岛核事故就是氢气泄漏导致的爆炸。为了更好地开发利用氢能，快速且高灵敏的氢气传感技术必不可少。
目前，商业产品以半导体氧化物体系与金属钯（钯合金）体系的电阻型氢气传感器为主。然而，即便是性能优异的电阻型传感器也只能快速地检测到500 ppm以上的氢气浓度，无法在泄露的初始阶段及时报警，且往往需在150 ℃或更高温度下工作。气体传感中常用的可调谐半导体激光器吸收光谱技术由于氢气吸收系数低也难以达到灵敏度要求，并且系统复杂昂贵。新的氢气传感技术与方法亟待发展。
表面等离激元光学传感器是近年来该领域研究的热点方向，其技术原理是借助氢气作用下等离激元金属的光参量变化或形变所引起的光学共振特性的差异作为检测信号，已取得了诸多引人瞩目的突破。然而，现有的大部分光学传感技术包括表面等离激元氢气传感在内，都采用传感单元与探测单元分立的架构，依赖于外部高精度光谱仪进行光传感信号解调，实用性方面不及电学型传感器，而且现有文献已报道的表面等离激元氢气传感器在灵敏度和响应速度方面也存在不足。
提升光学传感器响应灵敏度和响应速度的核心问题是：如何增强光与物质的相互作用并且实现传感信号的完美转译。得益于非辐射衰减热电子的产生、复合及其界面传递机理研究，表面等离激元有望从单一光学应用拓展至光化学（光催化、光电化学）和光电子器件（光发射、光探测）等更广阔的应用场景中。
本文创新地结合表面等离激元热电子在光催化和光电转换过程中的特性，提出基于光催化-光传感-光探测一体集成的光电型氢气传感器：（图1）利用氢敏金属通过表面等离激元耦合产生带内跃迁热电子，一方面可在氢分子/金属界面增强、加快催化断键反应，一方面可越过金属-半导体肖特基结势垒形成与氢分子浓度相关的光电流信号，进而实现单片集成的高灵敏、低延时的氢气传感。
图1. 利用表面等离激元带内跃迁高能热电子的输运和界面传递行为，在氢敏金属-介质-半导体（MIS）结上实现催化增强及原位光电传感。
更有趣的是，此技术的高灵敏性还得益于MIS结界面上多物理机理协同产生的新奇物理效应。本文中，研究者发现热电子MIS结的光态伏安（I-V）特性曲线在空气与氢气下截然不同：如图2（左上）所示，空气中MIS结的光照I-V曲线与常规结型光电器件一致；而暴露在含氢氛围中后，光照I-V曲线在0V附近展现出显著的S线型曲线。如图2（右上），基于此效应可在零偏压和室温条件下获得极高的传感响应开关比。本文结合MIS结量子隧穿模型揭示该S线型I-V特性源于氢诱导界面偶极层对热电子在MIS结的收集形成了调制效果。
图2. 本文所提出热电子氢气传感器的主要特性和性能展示。（左上）基于氢诱导界面偶极层对热电子隧穿特性调控的S线型光照I-V曲线；（右上）光照条件下器件获得远高于暗态工作时的氢气响应开关比；（左下）低氢气传感检测限；（右下）光照下响应速度显著提升。
很重要的一点，此新型传感器具有制备技术简单和低成本的特点，无需精密的图形化工艺，通过快速热退火形成无序金属纳米结构，配合低成本的白光LED光源，不依赖可调谐激光器和光谱仪等进行信号处理，因此具有低成本、便携的应用优势。
相比于现有技术，本文提出的光催化-光传感-光探测一体集成的氢气传感新技术原理，不仅结合了热电子界面传递行为带来的催化增强效应，并利用氢诱导产生的界面极化层反作用于热电子的光电转换，获得了灵敏度和响应时间等性能指标上的提升，探测极限达到1 ppm级，同时实现了低成本、高集成、零偏压和室温工作的传感器芯片关键技术。（来源：LightScienceApplications微信公众号）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-023-01123-4
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