1. 导读
近年来，以Cs2NaInCl6为代表的无铅钙钛矿材料在发光效率上依靠Ag/Na及In/Bi的合金化方案实现了由零到百的迅猛突破。得益于自陷态激子（STE），其展示出可见光谱全覆盖性的发光特点，讨好人们的眼球，且单一组分的暖白光发射避免了以往“蓝+黄”或“蓝+绿+红”等方案中容易出现的多组分间光的重吸收问题。这让其在LED照明及LCD白光背板等场景展示出极高的商用价值。
在不影响发光效率的基础上，寻求一种能够同时满足量产、反应迅速、生态友好、低成本及常温常压制备等多个理想条件的合成策略是实现商业应用的一大前提。传统的高温固相及水热法一般表现出较高的反应温度（及压强）及数小时级的反应时间。相比之下，基于液相反应的再结晶法具有快速成核生长的特性，但又受限于原材料的溶解度（例如Ag源等）而往往导致大量的溶剂消耗，无疑增加了制备成本。因此，探索一种能够同时满足上述需求的合成策略成为无铅钙钛矿材料实现商业化的难题之一。
近日，南开大学李希艳课题组提出一种合成无铅钙钛矿的普适性制备策略，本策略基于盐酸环境，实现了原料粉末到产物粉末的快速量产制备，整个制备过程在常温常压下进行，合成时间仅数分钟甚至达到数秒级别，为无铅钙钛矿实现商业化量产创造了可能。
图1 制备示意图与照片
2. 研究背景
材料的制备方法具有多样化，对于微晶而言，至今较为常见的有高温固相法、水热法和再结晶法等。
2.1 高温固相法
高温固相法往往应用于氧化物材料合成，对于溶解度差、熔点较高、化学键较稳定或有特殊气氛需求的材料较为友好，该方法也曾被用来制备无铅钙钛矿材料，例如：2019年，Zhao等人利用高温固相法制备Cs2AgInCl6:Cr3+实现了Cr3+的近红外发光。但该方案所使用的高温环境容易导致Ag的部分还原且可能产生氯气，难以实现工业化量产。
2.2 水热法
相对于固相反应，水热法在大幅降低合成温度的同时，提供了溶剂环境，常用作纳米晶、微晶或单晶制备。将浓盐酸作为溶剂环境即可制备氯基无铅钙钛矿。自2018年，Luo等人通过水热法首次制备Cs2Ag0.6Na0.4InCl6实现了明亮STE发射后，水热法便成为无铅钙钛矿材料发光调控最受欢迎的策略之一。
然而，水热法本身依靠着极高的压强以提供反应能量，且反应釜体积有限，难以胜任工业量产。此外，该策略仍然难以避免原料（如AgCl）的溶解度的难题，由此导致产物中Na/Ag比例与投料比例易出现明显出入，表现出较明显的偶然性。
2.3 再结晶法
基于液相反应的再结晶法（或称沉淀法）通常是将配置的前驱体溶液混合于反溶剂中，从而离子爆炸性成核生长为目标产物，该方案的晶体生长速度较快，能够在数秒内完成。如2020年，Zhang等人利用再结晶法制备Cs2Ag0.6Na0.4InCl6:Bi,Yb，得到了具有双波段发光性质的材料。然而，AgCl在浓盐酸中的溶解度极差，故而导致大量的盐酸消耗（例如：30 mL盐酸仅得到1 mmol产物）而难以控制工业生产成本；同年，Wang等人通过提高温度以增加AgCl在盐酸中的溶解度，然而，加热装置与抑制HCl气体挥发而引入的冷凝装置限制了其工业化量产的可能。
3. 创新研究
正于学者们考虑如何提高原料溶解度时，南开大学李希艳团队另辟蹊径，无视原料溶解度，提出一种具有普适性的“粉到粉”合成策略。以Cs2Ag1-xNaxIn1-yBiyCl6为例，作者们仅利用1-2 mL浓盐酸溶液滴加到混合的原料粉末中，适当搅拌与超声，即可得到1 mmol纯相产物，整个反应时间仅持续数分钟甚至数秒钟。
图2 盐酸辅助下合成无铅钙钛矿Cs2Na0.9Ag0.1In0.95Bi0.05Cl6（左）与Cs2ZrCl6（右）
作者们发现，在NaCl/AgCl少量溶解的Na/Ag富集区域，原料由最初的粉末态经历了“自由离子—目标产物”；而在Na/Ag贫瘠区域，原料需要经历“自由离子—中间产物—进一步生长”从而得到目标产物，进一步生长过程需要不断消耗Na+和Ag+离子，从而推动NaCl和AgCl的化学平衡向离子态移动，进而形成正反馈，直至原料和中间产物消耗完毕。纯相的XRD证明了该合成策略的可靠性，随着Na/Ag和In/Bi的合金化，发射光谱、激发光谱及荧光寿命呈现出规律性变化，且在诸如Ln3+或TM3+掺杂后能够调控发光性质，均证明该策略对多种掺杂材料制备的优异响应。在本实验中，原料的完全溶解似乎不是必须的，这将为传统再结晶方法的机理理解提供一个新的思路。
浓盐酸作为唯一使用的溶剂，其在本策略中展示出多重功能，总结如下：
1）为快速反应提供可靠的溶剂环境；
2）为产物提供反溶环境从而提高化学产出率；
3）卤素富集环境实现阴离子钝化从而提高发光效率；
4）指导产物生长方向从而保证纯净物相。
此外，该策略同样适用于Cs2InCl5·H2O、CsMnCl3、Cs2ZrCl6、Cs4MnBi2Cl12等多种结构的无铅钙钛矿衍生材料。有趣的是，当把浓盐酸替换成对应的氢溴酸或氢碘酸后，同样可以制备对应卤基的钙钛矿材料，如Cs2AgBiBr6或Cs3Bi2I9等，该系列拓展实验证明了该策略具有广泛的普适性。
图3 生长机理图与LaMer模型
4. 应用与展望
本文提出的策略能够同时满足量产、反应迅速、生态友好、低成本及常温常压制备等多个产业化的理想制备条件，为无铅钙钛矿在未来白光LED照明及LCD背光板等领域的应用提供了新材料的产业化策略。文中通过掺杂而获得的具备多种发光性质的产物也表明该策略有望成为继高温固相法、水热法及重结晶法后的另一大全新制备方案，而其反应机理的归纳与盐酸功能的总结也将为水热法和再结晶法进一步的理论发展提供有力参考。
该研究成果以”A universal hydrochloric acid-assistant powder-to-powder strategy for quick and mass preparation of lead-free perovskite microcrystals”为题在线发表在Light: Science & Applications。
本文第一作者为南开大学电子信息与光学工程学院博士杨焕鑫，通讯作者为李希艳研究员。合作者包括南开大学的袁明鉴教授、龙官奎教授，天津大学的张立兵教授以及济南大学的张玉海教授。（来源：LightScienceApplications微信公众号）
相关论文信息：https://www.nature.com/articles/s41377-023-01117-2
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