氢负离子（H－）具有强还原性及高氧化还原电势等特点，是一种颇具潜力的氢载体和能量载体，在氢负离子电池、燃料电池等能源及电化学转化器件中具有广阔的应用前景。
近日，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称“大连化物所”）陈萍研究员、曹湖军副研究员团队研制出首例室温超快氢负离子导体，并提出了抑制混合导体中电子电导的新策略。
团队采用机械化学合成方法在稀土氢化物——氢化镧（LaHx）中制造晶格畸变，产生大量的缺陷和晶界，使之在-40至80℃温度区间呈现超快氢负离子传输的状态。相关成果于北京时间4月5日发表在《自然》杂志上，该工作的共同第一作者是大连化物所博士后张炜进和博士研究生崔继荣，审稿人评价该工作展示了一种非常有趣且新颖的研究方法。
氢负离子和电子在晶格畸变氢化镧中传导示意图。大连化物所供图
奇特的氢负离子
氢负离子是一种颇为“神秘”的单价负离子。
当氢原子得到一个外来电子时，就会转变成氢负离子。氢负离子极化率高，具有强还原性及高氧化还原电势。由金属阳离子与氢负离子化合而成的氢化物是一种很具潜力的载氢载能体。
与目前研究的热点离子导体材料，诸如锂离子、钠离子和质子导体类似，氢负离子导体是一种可以快速传导氢负离子的固体材料。其应用潜力巨大，有望在二次离子电池、燃料电池、电化学转化池、膜反应器等方面实现一系列技术革新，是能源储存和转化领域的前沿课题。
氢负离子导体潜在的应用场景。大连化物所供图
但与上述阳离子不同的是，氢负离子尺寸较大，在晶格中迁移困难。加上氢负离子极化率高，容易在传输中将电子留在晶格，造成材料电子电导较大这一不利现象，研究极具挑战性。
氢化物“变形记”
“研究团队一直从事氢化物在储氢和化学固氮方面的研究。5年前在一次实验结果分析时，发现我们的材料可在温和条件下进行H-D同位素交换反应，这一有趣的现象促生了氢负离子传导这一课题的设置。”陈萍告诉记者，“张炜进博士进行了大量的前期探索。曹湖军副研究员、博士生崔继荣、王上上等相继加盟，形成合力，协力攻坚。”
几经周折，研究团队将材料体系锁定于稀土金属氢化物上。早在上世纪的变色玻璃研究中，学者们就发现该类物质如LaHx具有快速的氢迁移能力，但它却是一种离子-电子混合导体，其电子电导较大，阻碍了其作为离子导体的开发。“近期有研究人员向LaHx晶格中引入氧使其形成氧氢化物，可有效地抑制其电子传导。但氧的引入也降低了H－的传导能力。”曹湖军副研究员介绍说。
针对H－离子导体研究所遇到的困境，研究团队开创了一种不同的策略——制造晶格畸变抑制电子电导。而机械球磨法正是达到此目的的有效手段。
机械球磨是一种操作相对简单的实验方法，通过在密闭容器里放置材料和大小不一的钢球，在高速旋转下，材料、容器壁和钢球之间发生强烈的撞击、剪切和摩擦作用，可以将材料粉碎乃至造成晶格畸变。该方法工艺简单、环境污染小、应用前景良好。
本次研究中，科研人员将LaHx颗粒放入机械球磨机中进行高速球磨。经过这种高速的“洗礼”，LaHx颗粒发生了明显的变形：在高倍率的透射电镜下观察到了晶格的畸变和大量的缺陷。这种畸变和缺陷破坏了晶格的长程有序排列，“震”住了电子传递，使其电子电导率相比结晶良好的LaHx下降5个数量级以上。
研究人员为样品电导性能测试前的成型进行处理。大连化物所供图
更为重要的是，这种晶格畸变对H－传导的干扰并不显著，H－依然可以通过协同迁移机制快速传输：“变形”后的LaHx材料在-40 ℃的H－离子电导率高达10-2S/cm，活化能仅为0.12 eV。先前文献报道的材料只有在300 ℃左右才能实现超快H－传导。
“许多已知的氢化物材料都是离子-电子混合导体，”陈萍说，“我们希望这一晶格畸变策略可以拓展氢负离子导体的研发空间。”
氢负离子导体的应用“未来可期”
氢负离子导体可以作为固态电解质材料，用以构建基于氢负离子的新型二次离子电池、燃料电池和电化学转化池等，有望在洁净能源存储与利用中发挥积极的作用，前景十分迷人。
在这篇研究工作中，团队经过大量的尝试，组装了由“变形“的LaHx为固体电解质，以TiH2和Ti为电极的固态氢负离子电池，并首次实现了室温放电。这一令人鼓舞的结果证实了这种全新的二次离子电池的可行性。
提及未来的工作安排，陈萍告诉《中国科学报》：“进一步开发、优化氢负离子导体材料、探索其在二次离子电池和电化学转化池方面的应用无疑是当务之急。我们团队20余年一直致力于氢化物的研究，探索、理解这一独特材料的物性、挖掘其特殊功能是我们的追求。”
本工作中的理论计算和中子衍射实验分别与厦门大学副教授吴安安和中国工程物理研究院核物理与化学研究所副研究员夏元华合作完成。（来源：中国科学报 孙丹宁）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41586-023-05815-0
