北京时间2023年1月17日，西安交通大学高传博教授和上海科技大学张青研究员团队在Nature Synthesis期刊上发表了题为“Synthesis of noble/non-noble metal alloy nanostructures via an active-hydrogen involved interfacial reduction strategy”的研究成果。
该研究为贵金属-非贵金属合金纳米材料提出了新的合成方法，通过活性氢参与的界面还原机制，有效克服了不同金属盐间的还原电位差，实现了一系列不同种类合金纳米材料的合成及其合金组分在较宽比例范围内的精准调控。
论文通讯作者是高传博；第一作者是刘钊钧。
贵金属-非贵金属合金纳米材料通常表现出优异的催化性能，在新能源等领域具有重要的应用价值。然而，金属盐之间存在巨大的本征还原电位差，表现出显著的还原动力学差异，为合金化过程的精准控制带来困难，所制得的合金纳米材料通常具有较窄的组分调控窗口。这一瓶颈问题制约了合金纳米催化剂构效关系的研究和催化性能的优化。
在本工作中，高传博教授团队通过将亚硝酸引入合金纳米材料的合成体系引发活性氢界面还原过程，实现了一系列贵金属-非贵金属合金纳米材料的精准可控合成。亚硝酸分子通过脱氢反应在晶核或种晶表面形成活性氢。活性氢以氢原子或氢自由基的形式存在，具有远低于贵金属盐和大多数非贵金属盐的标准还原电位（E°=–2.31 V），因此可有效克服不同金属盐间的还原电位差，实现它们的可控共还原。亚硝酸作为强氧化剂，还使溶液相表现出强氧化性，从而抑制金属盐的溶液相还原过程。因此，金属还原反应从溶液相转移到种晶/溶液界面，有助于提升合金合成的可控性。
通过亚硝酸构建的强氧化性溶液相和强还原性种晶表面，使得该合成体系能够以Pd纳米立方体为种晶，实现Pt-Ni{111}纳米壳层的可控制备。球差校正电镜结果显示，合金纳米壳层外延生长于Pd纳米晶表面，Pt、Ni两种元素在合金壳层中均匀分布。
图1：在Pd纳米种晶上合成Pt-Ni合金纳米壳层示意图及不同反应时间产物表征。
图2：Pd纳米八面体上合成的Pt-Ni合金纳米壳层的结构表征。
合成机理研究发现，亚硝酸和金属种晶的存在是诱发贵金属-非贵金属共还原过程的关键。质谱和电子顺磁共振等结果证实，亚硝酸通过脱氢反应在种晶表面形成活性氢，活性氢以氢原子或氢自由基的形式存在。
图3：合成机理研究。
该策略具有普适性，并显著提升了合金纳米材料合成的可控性。通过前驱体种类和比例的调节，能够实现不同种类贵金属-非贵金属合金纳米材料的合成，且合金组分可在较宽比例范围内精准调控。通过选择不同类型的种晶，可实现不同形貌/晶面结构的合金纳米材料的可控制备。
图4：合成策略的普适性。
最后，作者检验了通过该策略合成的Pd@Pt-Ni纳米八面体的电催化析氢性能。在不同的Pt/Ni比中，Pd@Pt1.1Ni表现出最优的催化析氢活性。
图5：Pd@Pt-Ni纳米八面体的电催化析氢性能表征。
该研究提出了合金纳米材料合成的新范式，为合金型纳米材料的精准合成、性能优化和催化剂筛选提供了条件。该工作得到了国家自然科学基金（22071191）和陕西省重点研发计划（2021GXLH-Z-022）等项目的支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s44160-022-00217-y
