随着电池技术的发展，电池在寒冷地区的应用成为一大挑战。许多研究都投入到提高水系和非水系电池的低温性能上。其中，水系电池通常比非水系电池表现出更好的倍率性能，尤其是在低温下，这表明它们在寒冷地区具有潜在的应用前景。目前，低温水系电池的主要挑战是：1) 低温下电解液冻结；2) 离子扩散慢；3)界面氧化还原动力学缓慢。这与水系电解液的物理化学性质密切相关。
有鉴于此，香港中文大学卢怡君教授等巧用平衡相图和非平衡相图的特点，分析低温水系电解液的防冻机理，提出设计策略；回顾了水系电解液中温度/浓度/电荷载流子相关的电导率特性，以理解和调控离子扩散动力学；介绍了水系和非水系电池的界面研究，并提出了低温水系电池界面氧化还原动力学的潜在改进策略，总结了用于开发高性能低温水系电池电解液的设计策略。相关工作以《Design strategies for low temperature aqueous electrolytes》为题发表在2022年度中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”、清华大学主办的《Nano Research Energy》上。
图1：低温水系电解液的设计策略
低温水系电解液的主要挑战之一是如何抑制电解液在低温下冻结。通过研究温度-组分浓度相图可以充分理解防冻机制，并通过调控防冻机制帮助设计抗冻的低温水系电解液。
Q1：那么水系电解液相关的相图有什么特征呢？
A1：水系电解液相关的相图可分为二元平衡相图（显示平衡相变边界）和二元非平衡相图（显示部分平衡相边界与非平衡过冷区和玻璃区相关的信息）。图2(a)为典型的温度-组分浓度二元（H2O-溶质）平衡相图，包括平衡相变边界，如水冻结曲线AE、共晶点E和溶质析出曲线BE。平衡相图可分为三个区域（I、II和III）。图2（b）为典型的温度-分量二元（H2O-溶质）非平衡相图，非平衡相图可以被视为平衡相图的补充，相当于在平衡相图的基础上增加了过冷区和玻璃态区，也分为三个区域（IV、V和IV）。
(1) I区的水溶液在曲线AE以下经历逐渐冰析过程，然后在共晶温度（Te）以下经历共晶结晶过程；
(2) II区的水溶液将在曲线NE以下经历逐渐水合溶质沉淀过程，然后在Te以下经历共晶结晶过程;
(3) III区水溶液将在曲线BN以下经历逐渐水合溶质沉淀过程，然后在包晶温度（Tp）以下经历包晶结晶过程;
(4) IV区的水溶液将在曲线AE以下经历逐渐冰析过程，然后逐渐浓缩的溶液在Te以下保持过冷态，直到在玻璃化转变温度（Tg）以下变为玻璃态;
(5) V区的水溶液包含Xe-Xm和Xm-Xd两个浓度区，随着温度的降低，它们表现出不同的相变行为。在Xe-Xm之间的浓度中，溶液会保持曲线GE以下的过冷液态，并在曲线EC以下经历逐渐的冰析出过程，直到在Tg以下变为玻璃态。Xm处的溶液是所谓的最大冷冻浓缩溶液。在Xm-Xd之间的浓度下，曲线GE以下溶液将保持过冷液体状态，直到低于曲线MD的温度时变为玻璃态;
(6) VI区水溶液将在曲线BG以下经历逐渐水合溶质沉淀过程，然后剩余溶液在低于Tp温度时成为过冷状态，直到温度低于曲线DK时变为玻璃态。
图2：水溶液的典型平衡和非平衡二元相图
Q2：从相图上可以获得什么信息？
A2：相图上的水冻结曲线AE和溶质沉淀曲线BE分别描绘了水冻结/冰融化和溶质沉淀/溶质溶解的相变边界。两条曲线在共晶点汇合，构成V型曲线。V型曲线上的相变温度Tm有助于理解低温水系电解液的抗冻性能。Tm取决于焓变ΔH和熵变ΔS的比值（图3公式）。在相变过程中，具有强氢键相互作用的冰和具有强静电相互作用的S·nH2O变成具有阳离子/阴离子/H2O相互作用的水溶液，此变化对ΔH有贡献。高度有序的冰和S·nH2O晶体成为无序的水溶液，此变化对ΔS有贡献。较低的ΔH和较高的ΔS可以实现较低的Tm，即较低的水系电解液中的水结冰或溶质沉淀温度。为了理解相图中的过冷区，将相图中Tg/Tm值和最小晶化时间τ都作为液体过冷能力的描述符。Tg/Tm值较大的溶液可以在较慢的冷却速率下转变为玻璃态，表明过冷能力较强。τ越长（图3(b)），液体过冷能力越强。过冷液的结晶时间通常在‘鼻子’温度（TN）处减小到最小值，然后随着温度的降低逐渐增加（图3(c)）。τ取决于TN处的ΔG，Ea和γ的值。
图3：相图中平衡相变和过冷区的特征
Q3：文献已报道的低温水系电解液在相图上的分布，如何利用相图合理设计低温水系电解液？
A3：根据文献总结，发现使电池能够在超低温（-50至-95°C）下运行的水系电解液主要位于相图的V区，这归因于低凝固点和强过冷能力。那么就要针对低温水系电解液的凝固点和过冷能力进行针对性设计以提高电池的低温性能。从相图上看，水系电解液的抗冻性能与V型曲线的相变温度Tm密切相关，而Tm取决于平衡相变过程中的ΔH和ΔS。为了降低冰点，可以i）增强电解液组分之间的相互作用以降低ΔH并ii）引入更多组分以增加ΔS为提高过冷能力，还可以研究如何iii）提高最小结晶时间τ，iv)提高Tg/Tm值。例如：大量研究人员从增强水的强氢键相互作用及氢键断裂（导致低ΔH，大ΔS，实现冻结低温）、提高结晶过程的能垒等方面（图4）入手，意在提高低温水系电解液的抗冻性能。
图4： 文献报道的抗冻低温水系电解液和机理解释
低温下离子电导率的降低是水系电解液面临的另一个挑战。电解液的电导率降低率不仅与低温下的冰或溶质沉淀有关，而且与固定浓度下的离子扩散特性有关，而电导率特性与温度/浓度/电荷载流子相关。
i）液体的离子电导率随温度的关系主要遵循Arrhenius方程(最初用于解释温度依赖性化学反应速率的经验公式)或Vogel-Tammann-Fulcher方程(VTF，最初总结于研究易玻璃化液体中的温度依赖性粘度)，通过拟合温度依赖性离子电导率获得的活化能是比较各种系统中离子扩散动力学的描述符(图5(a)-5(b))。活化能越小，离子扩散动力学越快。值得注意的是Arrhenius方程(和VTF方程都有与温度相关的前因子，不同的前因子方程所拟合得到的活化能值会有区别。在考虑对比不同文献中活化能的大小时，建议在通过相应公式归一化后再作对比。
ii）低温水系电解液的离子电导率随着浓度的关系通常是先随着载流子浓度的增加而增大，然后随着迁移率的迅速降低而逐渐减小（图5(d)）。目前，稀溶液中离子电导率符合Debye-Huckel-Onsager理论，但高浓度的离子电导率还没有统一的理论概述。值得注意的是，研究发现中等浓度（接近5 m）的电解液不仅在室温下具有最大的离子电导率，而且表现出最小的扩散活化能，即拥有最快的扩散动力学（图5(e)）。因此，有必要在低温允许溶解度范围内优化浓度以获得最佳的低温水系电解液。
iii）电荷载流子对水系电解液离子电导率的影响可以通过极限摩尔电导率来分析，水合半径越小（NH4+≈K+< Na++），极限摩尔电导率越大（NH4+≈K+>Na+>Li+），离子电导率越大（图5(f)-5(g)）。H+和OH-因为Grotthuss协同扩散传输机制（表现出极低的扩散活化能）表现出比NH4+、K+、Na+和Li+高得多的极限摩尔电导率。因此，具有协同扩散机制和小水合半径的电荷载流子应优先用于设计高离子电导率的低温水系电解液。
图5：水系电解液中的离子扩散随温度、浓度和载流子种类的依赖特性
界面氧化还原反应动力学是水系电池的速率决定步骤，尤其是在低温下。解决界面氧化还原动力学缓慢的问题就要尝试加速界面电荷转移。有文献通过电化学阻抗谱结果证明水系电解液中的电荷转移阻抗低于有机电解液（图6(a)），电解液拟合结果表明水系电解液中的活化能低于非水电解液，因此水系电解液中具有更好的电极倍率性能电解液。文献将原因归结为部分水合锌离子的嵌入过程，该过程屏蔽了界面电荷转移过程中离子之间的库仑排斥，从而降低了离子扩散活化能（图6(b)）。有文献通过密度泛函理论计算揭示了水系电解液中的电极形成了半固半液体的两亲配位环境（Janus固-液界面，图6(c)），从而促进了循环过程中Li+的去溶剂化过程。为了提高界面氧化还原动力学，应从以下几点考虑：
i）溶剂化能越负，在去溶剂化过程中需要克服的总能量势垒越大，越不利于界面反应动力学。因此，溶剂化能可以作为描述LT-ABs界面氧化还原动力学的参数之一。但考虑到H+的Grotthuss机制，H+具有负的溶剂化能，却在水系电池中表现出最快的动力学速率（图6(d)），因此，溶剂化能量和去溶剂化机制应该一起考虑，以理解界面氧化还原动力学。
ii）降低溶剂化重组能是基于Marcus理论改善界面电荷转移动力学的有效策略。其中，Marcus理论将电荷转移活化能与过电势和溶剂化重组能联系起来（图6(e)），最近文献中通过调节溶剂化结构的方法，比如提高溶剂化半径和增强溶剂化鞘极性等来增强有机体系中镁电池界面动力学的方式也可以应用于低温水系电解液的设计。
iii）氧化还原介质通常用于改善氧气电池中缓慢的界面反应动力学，也适用于低温水系电解液。该思路的原理为：循环过程中动力学速率较慢的一个反应步骤可以用两个快速动力学步骤代替，从而提高水系电池在低温下的倍率能力（图6(f)）。氧化还原介质可分为充电氧化介质（其氧化平衡电位略高于电极），在充电过程中作为电子穿梭用于氧化电极，作为放电还原介质（其还原平衡电位略低于电极），用于在放电过程中还原电极。使用氧化还原介体后的总反应速率取决于氧化还原介质的电化学反应速率，以及氧化还原介质与电极之间的化学反应速率。
图6：水系电解液电池中的界面动力学研究和本文中提出的改善策略
水系电池因其固有的安全性、低成本和环境友好性而在电网储能方面展现出广阔的前景。水系电池在低温下通常具有优于非水系电解液的性能，在寒冷地区具有应用前景。然而，水系电池在电解液设计方面仍然面临着巨大的挑战，尤其是在低温下。研究从防冻热力学、离子扩散动力学和界面氧化还原动力学方面总结了低温水系电解液的设计策略：
i）低温下电解液冻结问题：理想的抗冻水系电解液应位于相图的V区，不仅具有较低的冻结温度，而且具有较强的过冷能力。冻结温度Tm取决于水冻结或溶质沉淀过程中的焓变ΔH和熵变ΔS。低Tm电解液可以通过降低ΔH和增加ΔS来设计，其中前者可以通过加强电解液组分之间的相互作用来实现，后者可以通过引入更多组分来获得。此外，通过提高最小结晶τ和提高电解液的Tg/Tm值，可以实现强过冷能力。
ii）离子扩散慢问题：根据水系电解液中的离子扩散特性设计高离子电导率电解液。降低扩散活化能、优化电解液浓度、选择低水合半径的电荷载流子、设计协同扩散机制是提高低温水系电解液离子电导率的有效策略。
iii）界面氧化还原动力学缓慢问题：界面处的氧化还原反应通常涉及去溶剂化过程，因此较低的溶剂化能量有利于离子的快速扩散。离子溶剂化能量取决于电解液中的电荷载流子和配位环境，可以针对电解液设计进行调节。此外，电极-电解液界面的电荷转移活化能取决于溶剂化重组能。重组能越低，电荷转移活化能越小。通过提高溶剂化半径和增强溶剂化鞘极性等溶剂化结构设计可以降低重组能。此外，合适的氧化还原介质可以作为催化剂来增强低温下的界面氧化还原动力学。
相关论文信息：
第一作者：蒋礼威
通讯作者：卢怡君
单位：香港中文大学
Jiang, L. W.; Dong, D. J.; Lu, Y.-C. Design strategies for low temperature aqueous electrolytes.Nano Res. Energy2022, 1: e9120003. DOI:https://doi.org/10.26599/NRE.2022.9120003
作为Nano Research姊妹刊，Nano Research Energy(ISSN: 2791-0091；官网:https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)于2022年3月创刊，由清华大学曲良体教授和香港城市大学支春义教授共同担任主编。Nano Research Energy是一本国际化的多学科交叉，全英文开放获取期刊，聚焦纳米材料和纳米科学技术在新型能源相关领域的前沿研究与应用，对标国际顶级能源期刊，致力于发表高水平的原创性研究和综述类论文。近期入选了2022年度中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”项目。目前已接收论文32篇：https://docs.qq.com/sheet/DZFFwT2FjYWZDaFhv
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