论文标题：Chemically triggered life control of“smart” hydrogels through click and declick reactions（化学调控软材料生命周期）

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Xing Feng, Meiqing Du, Hongbei Wei, Xiaoxiao Ruan, Tao Fu, Jie Zhang, Xiaolong Sun

发表时间：22 Apr 2022

DOI：10.1007/s11705-022-2149-z

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研究背景及意义

水凝胶作为一类高度交联的软材料，凭借其良好的生物相容性、可编程性、可控的降解性能，已成为一种理想的材料，并被广泛应用于各个领域。尽管天然水凝胶具备降解或回收性能，但存在时间和空间尺度上操控的局限性以及较差的机械性能，而合成水凝胶很好弥补了天然水凝胶的缺陷。但是，大多合成的高分子材料无法实现回收或结构重塑，以至于存在污染、成本昂贵、加工和制造困难、能源浪费等现象。基于这些问题，以闭环方式理想地实现PEG的回收具有重要意义，开发这种具有可降解特性的新材料是一个重要目标，在医学、药物输送、微电子和环保等领域具备应用前景。

图1. 水凝胶合成、降解、回收及再生示意图

主要研究内容及主要结论

采用包含有二甲硫醇酯的共轭受体1，2，3（CAs）作为水凝胶交联剂，利用四臂PEG胺 4在有机和水性介质中与CA反应，分别制备了高度交联的聚合物（图1）；对在有机体系和水体系中分别制备的水凝胶进行了结构、形貌、性能表征；利用乙二胺化学触发水凝胶的降解，并对降解行为进行时间观察；最后，对降解后的溶液进行原料PEG的多次回收并实现了水凝胶的再生。得到了以下主要结论：（1） 有机体系和水体系制备的水凝胶的性能差异较大。前者有更快的成胶速度、更高的杨氏模量（~48/46/61 kPa）、更高的交联度，但是孔径、拉伸性能和交联率均小于水体系水凝胶。这是因为胺-硫醇的偶联反应在有机溶剂中具有更高的反应活性，使得水凝胶网络更加紧密。

图2. 水凝胶的结构、形貌、性能表征

（2） 水凝胶均可以在乙二胺触发下发生降解，且降解效率差异较大（图3）。实验过程的照片和降解率柱状图均表明有机体系水凝胶降解更慢，并且采用共轭受体2制备的水凝胶降解是最慢的，需要长达38小时（有机体系）/14.5小时（水体系）才可以完全降解。

图3. 水凝胶降解的实验观察以及降解率统计

（3） 降解后的溶液可以进行原料PEG的回收，这是因为降解发生的是胺–胺复分解反应，会释放出原始的反应物，即四臂PEG胺 4，将降解后的溶液旋蒸后加入冰乙醚再冷冻离心，使得大分子聚合物4以沉淀形式析出。将析出物进行NMR和GPC表征（图4），证明了其与商用四臂PEG胺的一致性，并利用回收PEG与共轭受体再次发生胶凝以实现水凝胶的再生。对于四臂PEG胺的回收可以多次进行，按照相同的操作将再生水凝胶降解后进行重复的三次回收，回收率可达62 %。

图4. 回收的四臂PEG胺聚合物表征以及水凝胶再生

研究亮点

采用基于“胺–硫醇”的新型偶联反应制备了水凝胶软材料，且制备过程简单，条件温和。新材料具有高的机械刚度，可实现化学触发的刺激响应行为，降解后实现了原料回收再利用，节约了材料制备的经济成本，并且可重复性回收，是一种潜在的环境友好型材料。相关成果以“Chemically triggered life control of“smart” hydrogels through click and declick reactions”为题发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上。DOI 10.1007/s11705-022-2149-z

摘要

The degradation of polymeric materials is recognized as one of the goals to be fulfilled for the sustainable economy. In this study, a novel methodology was presented to synthesize multiple highly cross-linked polymers (i.e., hydrogels) through amine–thiol scrambling under mild conditions. Amine-terminated poly(ethylene glycol) (PEG-NH2) was reacted with the representative conjugate acceptors to synthesize hydrogels in organic and aqueous solutions, respectively. The materials above exhibited high water-swelling properties, distributed porous structures, as well as prominent mechanical strengths. It is noteworthy that the mentioned hydrogels could be degraded efficiently in hours to release the original coupling partner, which were induced by ethylene diamine at ambient temperature through amine-amine metathesis. The recovered PEG-NH2 reagent could be employed again to regenerate hydrogels. Due to the multiple architectures and functions in polymeric synthesis, degradation and regeneration, a new generation of “smart” materials is revealed.

作者及团队介绍

冯星（第一作者），西安交通大学2019级硕士研究生，研究方向新型水凝胶材料。

张杰（通讯作者），空军军医大学预防医学系教授，获国家百千万人才工程“有突出贡献中青年专家”，美国辐射研究学会居里夫人奖，亚洲辐射研究学会杰出青年科学家奖等。承担全军后勤重大项目，陕西省杰青基金等课题10余项。

孙晓龙（通讯作者），西安交通大学生命学院教授，入选2020年高层次人才引进青年项目和校A类青年拔尖人才计划。2012年毕业于华东理工大学，2015年于英国巴斯大学博士毕业，2018年于美国德州大学奥斯汀分校开展博士后研究。2019年独立建组，课题组聚焦于荧光传感技术及软物质功能材料开发。研究成果发表于Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Chem.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Cent. Sci.等学术期刊。

期刊信息

Frontiers of Chemical Science and Engineering（SCI，影响因子4.204）是2007年创刊出版的全英文化学科学与工程领域国际综合性学术刊物，由教育部主管、高等教育出版社、中国工程院与天津大学联合主办，德国Springer公司海外发行，以网络版和印刷版两种形式出版。主编为天津大学王静康院士、中科院宁波材料所薛群基院士和郑州大学刘炯天院士。该刊重点刊登反映当前化学科学与工程领域热点的优秀学术论文及综述，以快捷方式发表最新研究成果。涉及化学科学与工程的所有领域，主要包括：催化及反应工程，清洁能源，功能材料，纳米科学与技术，生物材料和技术，颗粒技术和多相过程，分离科学与技术，可持续技术和绿色过程等。

• 影响因子 Impact factor：4.204（2021年最新公布）

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