论文标题：Spontaneous polarization enhanced bismuth ferrate photoelectrode: fabrication and boosted photoelectrochemical water splitting property (自发极化增强的铁酸铋光电极：组装及提升的光电化学水分裂性能)

期刊：Frontiers in Energy

作者：Yan ZHANG, Yukun ZHU, Yanhua PENG, Xiaolong YANG, Jian LIU, Wei JIAO, Jianqiang YU

发表时间： 14 Sep 2021

DOI：10.1007/s11708-021-0782-8

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中文摘要

在这项工作中，我们报道了在二维(2D)氧化石墨烯(GO)的存在下，一种高度取向的Bi₂Fe₄O₉ (BFO)光电电极的制备。结果表明，该氧化石墨烯可以作为控制BFO生长的模板，可以制备出高取向的BFO/RGO纳米片复合材料。随着氧化石墨烯比例的增加，纳米板的厚度变薄。因此，铁电自发极化单元周期性地在空间中排列，导致沿特殊方向形成极化场。因此，随着RGO量的增加，BFO/RGO纳米板复合材料的内置电场得到了改善。正如预期的那样，内置电场增强了载流子分离，因此在可见光照射下，与纯BFO相比，显著提高了水裂解的光电化学(PEC)活性。

研究背景及意义

铁酸盐是典型的铁电材料（铁电体，Ferroelectricity），这是一类具有非中心对称结构的极性晶体。在微观结构当中，铁电体可以看成是由许多小区域（电畴）所组成，每个电畴内的极化方向一致，而相邻电畴的极化方向则不同，因而从宏观来看整个晶体是非极性的。然而在某种外电场作用下，极化可能会沿外场方向的电畴增强。当所有电畴都沿外电场方向，整个晶体将成为单畴晶体，即自发极化晶体。

铁电光电催化材料的特点是：

（1）出现在极化的均匀材料中，是一种体效应，与一般的p-n结界面光伏效应在本质上是不同的；（2）稳定光照下，铁电体可以在自发极化方向产生稳定的光诱导电流或电压，而在顺电相中此效应将消失；（3）光诱导电压的大小正比于自发极化强度，可以远大于其带隙所对应的电压，而且沿自发极化方向。

长期以来, 铁电材料因其特有的自发极化性质在电容器、压电传感器、存储和微驱动器等方面被广泛应用。传统意义上, 铁电绝缘体和半导体是泾渭分明的两种材料, 但近年来研究者们对铁电材料做了一些改进, 使得其具有类似半导体的性质。2004年Grosso等首次提出铁电材料在光催化方面的应用潜力, 随后的研究主要集中在铁电材料的比表面积以及禁带宽度等对光催化活性的影响上。最近几年的研究发现, 在极化电场作用下，光生电子和空穴将沿着相反的方向迁移，从而实现对光激发产生的电子-空穴对的高效分离，并在很大程度上抑制了电子和空穴的复合，进而增强光催化活性和光电转化效率。

研究内容及主要结论

本论文中，我们通过在合成铁酸铋（Bi₂Fe₄O₉）的前驱体中添加还原氧化石墨烯（GO），使用二维GO作为模板导向合成了具有（001）晶面暴露的超薄二维片状Bi₂Fe₄O₉-RGO复合材料（图1）。随着GO质量分数的增加，Bi₂Fe₄O₉-RGO复合材料的厚度逐渐减小（图2）。复合材料的光电转化性能得到了很大的提升，其中GO添加量质量分数为2.0%时光电流密度约为纯Bi₂Fe₄O₉材料的13.5倍，而且材料的稳定性好。随着Bi₂Fe₄O₉-RGO复合材料厚度的减小，内建电场越来越强。具有（001）晶面暴露的Bi₂Fe₄O₉-RGO纳米片在可见光照射时，光生电子-空穴对由正电势和负电势之间的内部电场驱动得到分离，复合速率也得到抑制，从而增加载流子寿命。实验表明，GO不仅可以起到模板剂的作用来调控形貌，还可以对材料进行表面修饰，促进了光生载流子的分离，抑制了空穴-电子对的复合，进而提升了光催化性能。

图1 Bi₂Fe₄O₉-RGO复合材料的透射电镜图

图2 不同生长阶段产物的扫描电镜图片。

(a) 纯相氧化石墨烯；(b) 结晶前的前驱体混合物；(c)结晶后合成的BFO/RGO样品；(d) BFO/RGO的生长过程示意图。

图3 在间歇性可见光照射下BFO/RGO光阳极的光诱导电流密度随时间的变化。

(a) BFO; (b) BFO/RGO (w(GO)=0.5%); (c) BFO/RGO(w(GO)=1.0%); (d) BFO/RGO(w(GO)=2.0%); (e) BFO/RGO (w(GO)=3.0%); (f) BFO/RGO (w(GO)=5.0%. (所有曲线均在0 V偏压下获得)

对于单晶BFO，由于其层状钙钛矿结构由沿着c轴的 (Bi₂O₂)²⁺层和八面体FeO6层交错形成，从而产生了强的各向异性的铁电特性。因此，BFO单晶可能沿c轴表现出自发的极化。当大部分铁电体主要沿着一个方向被抑制时，将形成一个去极化场。为了形成能量稳定状态，将在靠近表面附近形成空间电荷区域形式的内部屏蔽。如果表面是 (Bi₂O₂)²⁺层暴露，极化会产生正电位，而若FeO₆六面体结构暴露的表面，极化会产生负电位。相应地，内部电场将在正负电势之间建立极化。随着铁电体厚度的变薄，内置电场的形成和自发极化的产生如图4所示。

图4 铁电材料沿c轴变薄，产生自发极化和增强的电子传输性能示意图。

因此，本论文得出如下结论：在具有2D结构的氧化石墨烯模板的作用下，一种高度取向的BFO纳米片可以沿着石墨烯结晶生长出来。该铁电光电极的自发极化单元在空间上和周期性地排列，导致在一定方向上产生极化场，从而使BFO/RGO的纳米片复合材料的内建电场随着RGO含量的增加而逐渐增强。正如预期的那样，内建电场增强了载流子的分离，使BFO/RGO复合材料在光电化学水分解中表现出优越的光电催化性质。

原文信息

Spontaneous polarization enhanced bismuth ferrate photoelectrode: fabrication and boosted photoelectrochemical water splitting property

Yan ZHANG¹, Yukun ZHU¹, Yanhua PENG¹, Xiaolong YANG¹, Jian LIU², Wei JIAO³, Jianqiang YU⁴

作者单位：

1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China

2. State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China

3. Laboratory of Clean Energy Chemistry and Materials, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China

4. School of Chemistry and Chemical Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China; Laboratory of Clean Energy Chemistry and Materials, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China

Abstract：

In this paper, the fabrication of a highly orientated Bi2Fe4O9 (BFO) photoelectrode in the presence of two-dimensional (2D) graphene oxide (GO) was reported. It was found that the GO can be used as a template for controlling the growth of BFO, and the nanoplate composites of BFO/reduced graphene oxide (RGO) with a high orientation can be fabricated. The thickness of the nanoplates became thinner as the ratio of GO increased. As a result, the ferroelectric spontaneous polarization unit arranges itself in the space in a periodic manner, leading to the formation of a polarization field along a special direction. Therefore, the created built-in electric field of the nanoplate composites of BFO/RGO is improved upon the increase of the amount of RGO. As expected, carrier separation is enhanced by the built-in electric field, therefore substantially enhancing the photoelectrochemical (PEC) activity of water splitting compared to pure BFO under the irradiation of visible-light.

Keywords:

bismuth ferrate, ferroelectric polarisation, photoelectrochemical (PEC) water splitting, graphene oxide (GO), high orientation

Cite this article

Yan ZHANG, Yukun ZHU, Yanhua PENG, Xiaolong YANG, Jian LIU, Wei JIAO, Jianqiang YU. Spontaneous polarization enhanced bismuth ferrate photoelectrode: fabrication and boosted photoelectrochemical water splitting property. Front. Energy, 2021, 15(3): 781–790 https://doi.org/10.1007/s11708-021-0782-8

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