近日，国家纳米科学中心唐智勇团队基于对光/热化学反应的理解和灵活应用，通过金属-有机框架化合物的体系选择、手性配体设计、可控合成，实现了以手性金属-有机框架化合物为平台高效催化醛/酮的区域和立体选择性转化，该工作为选择性有机反应提供了异相催化剂的设计策略。
北京时间2022年3月3日，该研究以“Metal-organic frameworks enable regio- and stereo-selective functionalization of aldehydes and ketones”为题，发表在Chem期刊上。论文的通讯作者为国家纳米科学中心研究员唐智勇，博士张银、天津工业大学郭俊教授为共同第一作者，通讯机构为国家纳米科学中心。
醛/酮化合物作为自然来源广泛的工业原料以及大量医药、农业、日用品的成分组成，以其为基础的研究具有重要价值。在化学领域中，以醛、酮化合物为底物通过构筑新的碳-碳键来实现增值合成被认为是高效策略，获得广泛研究。然而，就反应的选择性转化和催化剂可循环使用两方面而言，目前的研究成果还不能满足工业界的期待。例如，醛/酮的羰基位、α羰基位、β羰基位选择性活化，基于醛/酮的手性选择性合成等。金属-有机框架化合物，是由金属节点和有机配体通过组装形成的多孔晶体。作为新一代催化剂，其具有可集成多功能性、结构和组成易于调控、高催化活性、可循环使用等优势。
近日，国家纳米科学中心唐智勇团队基于对光/热化学反应的理解和灵活应用，通过金属-有机框架化合物的体系选择、手性配体设计、可控合成，实现了以手性金属-有机框架化合物为平台高效催化醛/酮的区域和立体选择性转化，该工作为选择性有机反应提供了异相催化剂的设计策略。
图1：羰基化合物选择性转化策略。
研究表明，金属-有机框架材料的性质是由金属节点和有机配体共同决定的。基于此，通过含氮手性配体与镉、锌配位合成金属-有机框架材料来调制其光活性从而影响活化位点的选择性，同时配体的手性用来诱导反应的立体选择性，再结合其他结构和性能特性，可以实现反应活性和选择性调控（图1为总体思路）。按照图2所示对设计的手性配体进行合成以及相应金属-有机框架化合物的成功制备。
图2：多功能手性配体的合成以及相应金属-有机框架材料的制备。
所得到的多种多孔手性金属-有机骨架化合物被用于催化反应测试。反应条件优化后的催化结果表明手性Cd(Zn)-Boc-MOF在可见光照下可以很好地实现醛的羰基位活化完成与溴代烷烃的偶联反应（表1）。
表1：醛的羰基位芳基化不对称偶联反应。
机理研究表明（图3），手性金属-有机框架化合物对醛有很好的吸附作用，在可见光照下形成长寿命羰基自由基，与同时形成的短寿命苯乙基自由基偶联，同时在手性环境诱导下形成手性产物。两种自由基被分别捕捉到，提供了有力的实验证据，自由基的结合遵循稳态自由基效应，使得交叉偶联是主要途径。理论计算结果也证实了这一现象，且支持催化剂对产物的立体选择性。
图3：机理研究的实验证据和理论支撑。
通过脱去Cd(Zn)-Boc-MOF催化剂中的Boc基团释放出新的催化中心，结合光/不加光调节，在反应条件优化后，手性金属-有机框架材料也可以很好地分别实现醛/酮的β羰基位、α羰基位不对称功能化反应（表2、表3）。
表2：醛/酮的β羰基位不对称芳基化反应。
表3：醛/酮的α羰基位不对称芳基化反应。
该工作得到了国家自然科学基金、科技部国家重点基础研究发展计划（973计划）、以及中科院专项基金的大力支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.02.004
