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| FIE | 前沿研究：吸附式选择催化还原氮氧化物的多级制氨循环研究 |
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论文标题：Multi-stage ammonia production for sorption selective catalytic reduction of NOx（吸附式选择催化还原氮氧化物的多级制氨循环研究）
期刊：Frontiers in Energy
作者：Chen ZHANG, Guoliang AN, Liwei WANG, Shaofei WU
发表时间：04 Jan 2022
DOI：10.1007/s11708-021-0797-1
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研究亮点
首次报道了用于SCR技术的多功能多级制氨循环，在具有良好压力稳定性的前提下找到了合适的启动温度对应的吸附SCR材料和循环。多级吸附制氨循环的可再生氨储存与释放利用低温热源实现，而且其储氨量远大于同质量或同体积的商用尿素溶液。
中文摘要
氮氧化物（NOx）的吸附式选择性催化还原(SCR)曾被提出用于取代商业尿素SCR，而迄今为止，吸附SCR技术仅仅用了单级吸附循环。在此，建立了多种多级制氨循环，利用氨传递单元解决启动温度较高的问题，并通过氨报警单元帮助检测氨储存和释放单元中剩余的氨。除了使用MnCl2的单级制氨循环外，热源温度低于100℃的热源驱动的其他吸附SCR技术都比尿素SCR在NOx转化率方面有着压倒性的优势，而且与低温催化剂的匹配特性更加出色。此外，每种吸附SCR所需的吸附剂质量均小于尿素SCR技术的尿素溶液的一半。因此，多功能多级吸附SCR可以实现紧凑、可持续的氨储存和释放，而且具有低热能消耗和高NOx转化率的特点，为高效的商业除NOx技术带来了巨大潜力。
研究背景及意义
主要由工厂、发电厂和汽车排放的氮氧化物（NOx，主要包括N2O，NO，NO2，N2O3，N2O4和N2O5）被认为是酸雨、光化学烟雾、温室效应和PM2.5的主要原因。随着氧气浓度的增加或者反应温度的升高，NOx的排放量增加，而反应过程中较多含量的SO2会降低NOx的排放量并使得CO比例增多。为了解决汽油和柴油发动机的氮氧化物排放问题，世界各国政府制定了日益严格的政策法规，例如欧盟的Euro VI标准、美国的Low Emission Vehicle (LEV) III标准和中国的CN VI标准。然而，现实世界的排放量和更严格的标准之间的差距越来越大，日益增长的空气净化需求为解决汽车排放氮氧化物问题提供了强大的动力。
研究内容及主要结论
本文提出了由氨传递单元解决启动温度相对较高、氨报警单元辅助检测氨储存和释放单元中剩余氨量的多级吸附SCR，并与单级吸附SCR和尿素SCR技术进行了对比。由于商用尿素溶液的初始热解温度高于150℃，即使低温SCR催化剂Co-Mn-O-10的理论NOx转化率在此温度下几乎可以达到100%，但是其实际NOx转化率仍为0。除了采用MnCl2的单级制氨循环外，其他吸附SCR技术由于在低于100℃的热源驱动条件下有着高NOx转化率，而且与低温催化剂有着良好的匹配性能，从而对于尿素SCR技术具有压倒性优势。
对于单级制氨循环，NH4Cl具有最大的储氨密度（ρNH3, 0.76 g/cm3）和热效率（ηNH3，0.65 g/kJ），启动温度为29.0℃，但是NH4Cl单独使用时压力变化剧烈。而对于双级、三级、双级三效制氨循环而言，启动温度由氨传递单元的吸附剂决定，而这一单元的吸附剂类型对于整个制氨循环的和几乎没有影响。与SrCl2相比，CaCl2由于具有更大的，从而更适合作为氨储存与释放单元的候选填充吸附剂。
不同类型的吸附SCR所需的最小吸附剂质量约为具有相同储氨量的商用尿素质量的26%。即使对于每种吸附SCR中最差的候选工质对，所需的吸附剂质量也小于具有相同储氨量的商用尿素质量的一半。如果将吸附剂密度控制在1.0 g/cm3，吸附SCR可比商用尿素SCR系统节约60%-70%的体积。即使吸附剂密度减小到0.4 g/cm3，三级和双级三效吸附SCR的体积仍能保持小于商用尿素SCR的体积，而采用MnCl2吸附剂填充的单级和双级SCR将占据比商用尿素SCR大20%左右的体积。
因此，与尿素SCR相比，吸附SCR具有启动温度低、低温NOx转化率高、热效率高、储氨量大等优点。此外，采用复合吸附剂的双级三效吸附SCR技术可以实现快速冷启动和结构紧凑的氨报警功能，为高效商业化脱硝技术带来了良好潜力。
图1 各种制氨循环的储氨密度和热效率。
（s1：NH4Cl；s2：NaBr；s3：CaCl2；s4：SrCl2；s5：MnCl2；d1：CaCl2-NH4Cl；d2：SrCl2-NH4Cl；d3：MnCl2-NH4Cl；d4：CaCl2-NaBr；d5：SrCl2-NaBr；d6：MnCl2-NaBr；t1：CaCl2-NH4Cl-MnCl2；t2：SrCl2-NH4Cl-MnCl2；t3：CaCl2-NaBr-MnCl2；t4：SrCl2-NaBr-MnCl2；dt1：CaCl2/MnCl2-NH4Cl；dt2：SrCl2/MnCl2-NH4Cl；dt3：CaCl2/MnCl2-NaBr；dt4：SrCl2/MnCl2-NaBr）
图2 以尿素SCR为基准不同吸附SCR的比较。
(a) 质量；(b) 体积（实线为最优选择，虚线为最差选择）。
原文信息
Multi-stage ammonia production for sorption selective catalytic reduction of NOx
Chen ZHANG, Guoliang AN, Liwei WANG, Shaofei WU
作者单位：
Institute of Refrigeration and Cryogenics, Key Laboratory of Power Machinery and Engineering of the Ministry of Education, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
Abstract：
Sorption selective catalytic reduction of nitrogen oxides (NOx) (sorption-SCR) has ever been proposed for replacing commercial urea selective catalytic reduction of NOx(urea-SCR), while only the single-stage sorption cycle is hitherto adopted for sorption-SCR. Herein, various multi-stage ammonia production cycles is built to solve the problem of relative high starting temperature with ammonia transfer (AT) unit and help detect the remaining ammonia in ammonia storage and delivery system (ASDS) with ammonia warning (AW) unit. Except for the single-stage ammonia production cycle with MnCl2, other sorption-SCR strategies all present overwhelming advantages over urea-SCR considering the much higher NOxconversion driven by the heat source lower than 100°C and better matching characteristics with low-temperature catalysts. Furthermore, the required mass of sorbent for each type of sorption-SCR is less than half of the mass of AdBlue for urea-SCR. Therefore, the multifunctional multi-stage sorption-SCR can realize compact and renewable ammonia storage and delivery with low thermal energy consumption and high NOxconversion, which brings a bright potential for efficient commercial de-NOxtechnology.
Keywords:
selective catalytic reduction (SCR), nitrogen oxides (NOx), ammonia, composite sorbent, chemisorption
Cite this article
Chen ZHANG, Guoliang AN, Liwei WANG, Shaofei WU. Multi-stage ammonia production for sorption selective catalytic reduction of NOx. Front. Energy,https://doi.org/10.1007/s11708-021-0797-1
Frontiers in Energy（SCI，2021 IF 2.964），能源领域综合性英文学术期刊，于2007年创刊，现为中国工程院院刊之一 (Transactions of CAE)。主编是翁史烈院士、倪维斗院士、苏义脑院士和彭苏萍院士。执行主编是上海交通大学黄震院士。出版能源领域原创研究论文、综述、展望、观点、评论、新闻热点等。
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