2022年10月28日，湖南大学彭桑珊/何清教授与UT Austin余桂华教授团队合作在Chem期刊上发表了一篇题为“Supramolecular interactions enable pseudo-nanophase separation for constructing an ion-transport highway”的新工作。

该工作报道了一种“伪纳米相分离”构筑高速离子传输通道的策略：用超分子作用替代传统共价键在聚合物主链上“接枝”亲水侧链，诱导膜中形成“伪纳米相分离结构”，实现高速、高选择性离子传递的同时，规避共价键修饰可能导致的膜化学稳定性下降问题。该策略简化了制膜过程，有望降低成本并具有规模化生产潜力。

论文通讯作者是彭桑珊、何清、余桂华；第一作者是熊娉。

为了充分利用可再生能源、实现碳中和，近年来对能源器件中的高效离子导电膜的需求快速增长。鉴于可再生能源的间歇性，需要能源转换和存储技术将低碳能源整合到电网中。到目前为止，全世界已经实施了多种能源转换和存储技术，如电解水制氢、燃料电池、电化学氢泵反应器、氧化还原液流电池（RFBs）。在所有这些电化学技术中，离子传导膜起着至关重要的作用，例如传输载流子和阻隔正负极活性物质。其中RFBs对离子传导膜有着严格的要求，即高离子传导性、高选择性、良好的化学和机械稳定性以及低成本。亲/疏水纳米相分离结构被广泛用于聚合物膜中构建快速离子传输通道。然而，传统的纳米相分离结构通常由共价键接枝的侧链诱导形成，这使得制膜过程复杂，且通过共价键修饰常常导致聚合物膜的化学稳定性下降。

在这项工作中，研究者们提出基于超分子作用的“伪纳米相分离结构”，用于设计一种高离子传导率、高选择性、高化学稳定性及低成本的离子传导膜。与传统共价键修饰不同，该策略将聚合物主链和亲水“侧链”通过多重超分子相互作用连接，具有以下优点：（1）诱导了“伪纳米相分离结构”的形成，以构建快速、高选择性离子传输通道；（2）规避了共价键修饰导致的膜化学稳定性下降的问题；（3）简化了膜制备过程、可降低成本；（4）通道尺寸可通过改变“侧链”含量实现纳米级调控。该工作选择聚苯并咪唑（PBI）为膜材料，三(2-氨基乙基)胺（TAA）为“侧链”，通过实验与理论计算相结合，阐明了PBI和TAA之间的超分子相互作用机制；在膜中成功地构建了快速、高选择性离子传输通道，使得VRFB具有高效率和良好的循环稳定性。

图1：“伪纳米相分离结构”示意图。

图2：PBI与TAA之间的超分子相互作用机理研究。

图3：膜的微观结构表征。

实验研究和理论计算充分揭示了PBI与TAA之间形成的多重氢键相互作用，且以PBI为质子供体的氢键比以PBI为质子受体的氢键作用强。

通过超分子相互作用“接枝”的TAA成功诱导了PBI膜中亲/疏水纳米相分离结构的形成，且膜中亲水通道尺寸和连通性可通过调节TAA的含量实现纳米级调控。该研究团队称这种现象为“伪纳米相分离”，并建立了三个准则：（1）须在膜中形成明显亲/疏水纳米相分离结构；（2）聚合物主链和亲水侧链通过非共价键连接；（3）在实际应用中，“侧链”不一定保留在膜中。

图4：电解质掺杂与离子选择性传递。

图5：宽电流密度范围内的VRFB电池性能。

“伪纳米相分离”在膜中成功构筑了高速离子传递通道，使膜的面电阻相比于原始PBI膜下降了一个数量级；并且由于离子通道的存在，在相同酸掺杂水平下，PBI-3相比原始PBI膜的质子传导率提高了5倍。通过测量膜在不同温度下的质子传导率得到它们的活化能在0.1-0.4 eV范围内，说明质子传递以Grotthuss机理为主。虽然离子通道尺寸（6-8 nm）与Nafion膜相当，但质子化苯并咪唑基团可通过Donnan效应阻隔钒离子，因此该系列膜同时获得了高的钒离子阻隔能力。将PBI-3应用于VRFB中，能量效率（EE）在200 mA cm^-2达到80.1%，为致密PBI膜报道的最高值；并且在长循环中保持了优异的循环稳定性，容量衰减速率低至0.05%/圈。

该研究提出了一种基于超分子相互作用的“伪纳米相分离”新概念，在聚合物膜内构筑快速、高选择性离子传输通道的同时，规避了共价键修饰广泛引起的膜化学稳定性下降问题。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.002