2021年7月30日，北京大学周欢萍团队与北京理工大学陈棋团队合作，在国际学术期刊Science上发表了一篇题为“Liquid medium annealing for fabricating durable perovskite solar cells with improved reproducibility”的新研究。
他们开发了一种简单的钙钛矿薄膜退火工艺——液相介质退火，该工艺为高质量、组分空间均一的钙钛矿薄膜的全天候可重复制备开辟了新的途径。北京大学周欢萍，北京理工大学陈棋为本文共同通讯作者，北京大学李能旭，北京理工大学牛秀秀为本文共同第一作者。
近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿的光电器件（如太阳能电池，发光二极管，光电探测器等）取得了飞速的发展，其原料成本低廉，加工工艺简单。其中，钙钛矿多晶薄膜通常由溶液法制备获得，主要包括在基底上涂布前驱体溶液（如旋涂，刮涂等方法）和湿膜的退火。
钙钛矿薄膜的结晶质量对于器件性能的影响至关重要。调控钙钛矿前驱体溶液的化学状态以及涂布工艺，可以控制晶体的成核生长动力学行为，进而大幅度提升了薄膜的结晶质量。然而钙钛矿薄膜生长过程易受环境因素影响（如湿度，有机氛围浓度等不可控因素），同时材料本身在退火条件下反应活性高（如热分解反应，氧化还原反应等），因此传统工艺很难制备成分和相态均一的大面积薄膜，且工艺可重复性差，这限制了其产业化制备的进程。
针对这一问题，我们开发了一种简单的钙钛矿薄膜退火工艺——液相介质退火。如图1所示，将事先沉积好的湿膜浸没于特定温度的液相介质中退火，即可得到高质量的钙钛矿薄膜。该“液相介质”不仅提供了均匀的热场促进钙钛矿薄膜的均匀生长，还构筑了稳定的化学环境有效限制钙钛矿生长过程中的副反应。这一方法为可重复的制备高质量，组分相态空间分布均一的钙钛矿薄膜提供了解决方案。
图1：钙钛矿薄膜在液相介质中退火的流程及机理示意图
有别于传统工艺在空气或氮气中直接退火，液相介质退火及器件制备有以下几个优势：
1）液相介质提供了均一的温场，由此实现钙钛矿薄膜的全方位均匀加热。传统退火只有“自下而上”的单一传热模式，传热方向与薄膜结晶生长方向不一致，且传热速度慢；而在该新的退火工艺中，当湿膜接触到液相介质后便迅速开始全方向的传热,特别是“自上而下”传热使得薄膜在短时间内达到退火温度。因此，液相介质退火制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸大，结晶度高，为高质量薄膜的可重复制备奠定了基础（如图2）。
图2 钙钛矿薄膜在传统退火模式下的热场分布（A）和表面形貌（B），以及在液相介质退火下的热场分布（C）和表面形貌（D）
2）液相介质阻隔了钙钛矿与外界环境的接触，有效抑制了水、氧等分子与钙钛矿的反应，也避免有机氛围对钙钛矿结晶过程的影响。此外，液相介质构筑的“屏障”，能够抑制气相组分的挥发，从而抑制钙钛矿在高温下的热分解，保持组分的化学计量比。由此得到的钙钛薄膜缺陷更少，组分相态更均一，为高质量大面积薄膜制备提供了有一种的思路。
3）液相介质退火工艺显著降低了钙钛矿器件制备对环境的依赖性。在一年四季不同的环境条件下（湿度与温度），液相介质退火工艺制备的电池效率分布窄，平均效率达23%。而传统退火工艺制备的电池效率对环境敏感（冬天为22%以上，夏天仅19%）。该方法为全天候可重复的产业化生产奠定了基础。
液相介质退火使得钙钛矿薄膜具有更均一的光电性质，大面积与小面积的电池效率差异显著降低。目前，小面积器件（0.08 cm2）实现了24.04%的稳态输出效率，认证值为23.7%。而大面积器件（1 cm2）实现了23.15%的稳态输出效率，认证效率为22.3%，超过目前该面积下所有公开报道的第三方认证效率。该方法有望进一步推广至大面积电池模组的制备。
图3：液相介质退火制备的小面积（A）与大面积（B）钙钛矿太阳能电池J-V曲线以及稳态效率；传统退火（Ref）与液相介质退火（LMA）得到的大小面积电池效率差异对比（C）；一年四季不同退火条件下得到的器件性能统计（D）。
基于上述结果，我们认为这种液相介质退火工艺为高质量，组分空间均一的钙钛矿薄膜的全天候可重复制备开辟了新的途径，可以广泛应用于不同组分（如三维铅基、锡铅混合、二维等）钙钛矿光电器件（如太阳能电池、发光二极管等）的制备。（来源：科学网）
相关论文信息：DOI: 10.1126/science.abh3884
