光催化还原CO₂制备C1化学品是实现碳达峰和碳中和目标的关键步骤之一，其核心是开发高效的催化剂材料。

目前，天津工业大学仲崇立教授、梅东海教授与中国科技大学江海龙教授合作，开发了一种“柔性双位点（DMSPs）”催化剂，在光催化CO₂还原制备CH₄方面取得重要进展。相关研究成果以“Self-adaptive dual-metal-site pairs in metal-organic frameworks for selective CO₂ photoreduction to CH₄”为题，于2021年8月19日发表在Nature Catalysis上。该工作的四位共同第一作者为李健博士、黄宏亮副教授、博士生薛文娟和孙康，仲崇立教授、江海龙教授、梅东海教授为共同通讯作者。

气候变化是人类面临的全球性问题，随着各国CO₂排放，温室气体猛增，对生命系统形成威胁，由此，我国提出2030年碳达峰和2060年碳中和目标。CO₂作为可再生的C1资源，利用太阳能驱动CO₂转化为具有附加值的化学燃料，被认为是缓解日益严重的能源危机和环境问题的一个潜在的策略。以C1产物为例，光还原CO₂的产物倾向于2e^-的CO和HCOOH，而不是热力学有利的CH₄。光还原CO₂到CH₄过程中，涉及多电子-质子耦合（PCET）过程，伴随着各式各样的C1中间体，一旦这些中间体从催化位点上脱落，影响产物CH₄的选择性和活性。因此，开发一种抑制动力学产物，控制C1中间体与催化位点之间的结合强度，对实现光还原CO₂到CH₄具有重要意义。

图1：双金属位点自适应协同光催化CO₂示意图

近日，天津工业大学仲崇立教授团队和梅东海教授团队与中国科学技术大学江海龙团队，受到“仿生”设计启发，开发了“柔性双位点（DMSPs）”催化剂，实现“随物赋形”的动态催化过程，用于稳定光还原CO₂过程中的C1中间体，实现CH₄的高效选择性。DMSPs包含Cu单位点和Ni单位点（Cu/Ni DMSPs），被安装到金属有机框架（MOFs）材料中，即MOF-808。为了赋予金属位点“自适应”的表现，柔性的乙二胺四乙酸（EDTA）分子被嫁接到MOF的Zr簇上，然后进行金属离子鳌合，得到MOF-808-CuNi。因此，MOF-808-CuNi催化剂能够动态“自适应”C1中间体的三维构型，“智能”调节催化位点和C1中间体的结合强度，达到最佳。

图2：(a-c) MOF-808-CuNi的HRTEM图，(d)单位点Cu和(e)单位点Ni的同步辐射图，(f)和(g) AIMD模拟动态Cu/Ni DMSPs的d_Cu-Ni和θ_2N-2N值，(h) Cu/Ni DMSPs在1.5、5和8.5 ps的快照图片

Cu和Ni是以单位点的形式存在，配位结构为Cu(Ni)-2N-2O。为了说明单位点Cu和单位点Ni组成的柔性Cu/Ni DMSPs，具有自适应的能力，团队计算出Cu和Ni之间的距离（d_Cu-Ni）和EDTA上的四个N原子组成的二面角（θ_2N-2N）值是不断变化的。也就是说，d_Cu-Ni和θ_2N-2N组成的3D结构是动态变化的，这为稳点C1中间体至关重要。

图3：(a)Cu位点和(b)Ni位点的ESR图，(c, d) 差分电荷图，(e)电荷转移示意图

团队通过引入[Ru(bpy)₃]Cl₂光敏剂赋予了MOF光催化的性能。Ru光敏剂吸收光子产生电子，电子转移到Zr簇上，当引入Cu/Ni DMSPs之后，电子进一步转移到Cu和Ni的位点上，从而进行CO₂还原。因此，光还原CO₂到CH₄的电子选择性（Selelectron）达到99.4%，产物选择性（Selproduct）达到97.5%，活性达到158.7 μmol•g^-1•h^-1。

图4：(a)原位红外图，(b)吉布斯自由能

为了更深入地探究MOF-808-CuNi优良活性背后的原因，原位红外在1,135和1,377 cm⁻¹的峰分别表示OCH₃*和CH₃*信号，这是光还原CO₂到CH₄的重要中间体。研究者通过计算发现Cu/Ni DMSPs可以很好的稳定丰富多样的C1中间体，从而能够实现从高效选择性光还原CO₂到CH₄。

图5. 反应过程中(a) d_Cu-Ni和(b) θ_2N-2N值变化，稳定CO*和HCOOH*中间体最佳的Cu和Ni之间的距离

利用两个重要的参数d_Cu-Ni和θ_2N-2N值来量化催化反应过程中，Cu/Ni DMSPs柔性3D动态的过程，d_Cu-Ni之间的距离从4.454 Å到3.544 Å范围内变化，θ_2N-2N角度值从66.495°到83.377°范围内变化，充分说明了Cu和Ni双位点自适应稳定C1中间体的过程。为了进一步验证Cu/Ni DMSPs柔性重要性，研究者通过固定不同的Cu和Ni之间距离，稳定CO*和HCOOH*这两个容易产生副产物的中间体，结果表明柔性双位点的距离（红色五角星）是吉布斯自由能最低。因此柔性的双位点稳定C1中间体，可以用于高效光还原CO₂到CH₄。

最后，研究人员认为，该项工作提出一种新颖的柔性“自适应”双位点策略，用于实现高效选择性的非均相催化过程，为设计新型催化剂提供了新思路。（来源：科学网）

相关论文信息：DOI: 10.1038/s41929-021-00665-3