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| 科学家通过构建氟化盐层来提升固态聚合物电解质锂金属电池的界面稳定性 |
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日前，美国马里兰大学化学与生物分子工程系王春生教授课题组采用紫外光聚合反应，在锂金属和复合物电解质之间构建一层超薄、富含氟化锂盐的中间层，来解决复合聚合物固态电解质和锂金属之间界面的不稳定性，以及由此产生的死锂累积和锂枝晶穿刺等问题。该研究首次提出通过原位生成LiF-无机固态电解质相（SEI）来调控界面处锂的沉积和溶解，从而解决聚合物锂金属电池循环性能差的难题。
研究成果以 “In situ formation of polymer-inorganic solid-electrolyte interphase for stable polymeric solid-state lithium-metal batteries”为题，于2021年7月12日发表在Chem上。
下一代可充电电池需要满足高能量密度、低成本和高安全性的要求，而由锂负极、固态电解质和高镍正极构成的固态锂电池被认为是符合所有条件的最佳选项。在所有的固态电解质中，开发出具有快速导锂能力的聚合物电解质是实现这一目标的第一步。相比于脆弱易碎的无机锂离子导体，有机锂离子聚合物电解质的密度较低，并且有一定柔性和延展性，从而有利于提高电池的能量密度，缓解电池循环过程中应力/应变变化引起的界面问题，进而提高电池寿命。
很多研究表明，通过加入固体填充物制备成复合聚合物电解质，可以进一步提高聚合物电解质的锂离子电导率和机械强度。但是这种复合电解质在表面处却表现出了极大的不均一性，包括机械强度、导锂能力、物料分布等等。这些不均一性很容易在锂沉积和溶解过程中导致极大的过电位和界面接触不充分，从而引起大量死锂的累积，副反应加剧，最后导致锂枝晶穿刺而短路。另外，金属锂与常见的聚合物电解质在循环时也会有一些副反应发生，导致电池的容量下降以及寿命衰减。因此通过中间层调控生成高质量的SEI是能够实现聚合物锂金属电池的最有效解决手段之一。
该论文的第一作者为美国马里兰大学化学与生物分子工程系博士后邓涛，他说，由于相对较高的机械强度、良好的成膜能力、以及出色的延展性，聚乙二醇或聚偏氟乙烯基的复合聚合物电解质已经被广泛地研究和应用在锂离子电池上。当下几乎所有的聚合物电解质都表现出有限的Li+电导率、对锂负极的不稳定性和狭窄的电化学窗口（<4 V），因而极大地限制了它们在下一代高能量密度锂金属电池中的应用。因此，为了开发出稳定的聚合物锂金属电池，有必要对电解质-正负极界面的电化学反应以及锂枝晶生长机理展开细致的研究。由于锂金属对空气敏感，同时固态电解质和界面不透明，所以这是一项极具挑战的课题。
图1.利用紫外光聚合形成富氟化盐的中间层以及原位生成富含LiF-无机固态电解质中间相（SEI）的设计示意图。(A) 普通聚合物电解质不能与锂金属形成稳定的SEI，导致循环中大量死锂积累和锂枝晶穿刺短路。(B) 通过引入厚度约为 6 μm 的富氟化盐层来原位生成富含 LiF-SEI。中间层的附着改善了聚合物电解质表面的均一性，并通过生成富含LiF的 SEI 层来钝化锂负极表面。未反应的聚合物层作为缓冲层来调节的锂沉积、溶解并缓解由于形态变化引起的应力，从而实现稳定且无枝晶生长的锂循环。
在早期工作中，课题组研究人员曾报道通过提高普通电解液中的锂盐浓度，改善了对锂金属负极的稳定性，同时成功扩宽了电解液的氧化窗口。但由于锂盐的价格偏贵，而且高浓盐电解液黏度过大，使得相关电解液体系的实用性有限，无法商业化开发。
“在这项工作中，我们基于开发高浓盐电解液的经验，通过简单的紫外光聚合反应，在复合聚合物电解质上设计了一个超薄的高浓氟化盐中间层（~6 μm），用于稳定锂负极和无Co高镍LiNiO2 正极，从而提升了聚合物锂金属电池循环稳定性、倍率性能和库仑效率 （> 99.5%）。这项工作为适用于高能量密度锂金属电池的复合聚合物电解质的开发与研究提供了可靠的方法和思路，同时促进了准固态或固态锂电池的商业化。”邓涛说。
图2. 基于固态复合聚合物电解质和无Co高镍LiNiO2正极的锂金属电池。(A)电池的奈奎斯特图；其中插图显示了基于LiNiO2 复合正极和聚合物薄膜的高能量密度锂金属电池示意图。(B)电池在 0.5 C下的充放电曲线。(C)电池在不同倍率下的充放电曲线。(D)电池在不同电流密度下的倍率能力。(E) 电池在 0.5 C 下的循环稳定性能。
具体而言，通过结合高浓电解液稳定正负极的机理，利用快速紫外光聚合技术在锂金属和复合聚合物电解质中间引入氟化盐层，可以在界面处原位生成稳定且高机械强度，高界面能的LiF-无机SEI，从而让界面处锂的沉积和溶解更加有序稳定。除此之外，柔性的中间层可以作为缓冲层来调节锂沉积/溶解过程中由于形变引起的应力变化，从而稳定了聚合物和锂金属的界面。实验结果表明，高氟化盐中间层具有很好的导锂能力（4×10-4S/cm）和较高的氧化稳定性（>5.0 V）。在对称锂电池的循环过程中，这种带富氟化锂盐层的聚合物电解质可以抑制锂枝晶的生长，改善锂的沉积和溶解，其临界电流密度高达4.5 mA cm2。另外，锂铜电池的测试表面，其对锂的库仑效率在稳定后大于99%。
基于高氟化盐中间层开发的无Co, 高镍LiNiO2复合正极可以和复合聚合物电解质匹配，组装成性能优异的聚合物锂金属电池：高容量保持率（200次循环后拥有81%容量保持率），高倍率性能和极高的平均库伦效率（>99.5%）。
最后，研究人员认为，该工作分析了复合聚合物电解质对锂金属负极的界面稳定性，首次提出了在现有聚合物电池体系中构建高盐层来稳定锂金属负极和高压正极，从而实现了高度稳定的高能量密度金属锂电池，以加速其在商业市场中的应用。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.019
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