来源：Crystals 发布时间：2021/4/9 19:07:54

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MDPI 编辑荐读 | Crystals: 新型自旋交叉化合物晶体材料的合成与应用

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自旋交叉化合物具有理想的分子双稳态特性, 通过外部扰动 (如温度、压力、磁场、光照等)，其过渡金属的自旋态能够在高自旋 (HS) 和低自旋 (LS) 之间转换，在热致显示器、光开关、压力传感器以及信息存储方面具有潜在的应用价值。因此，设计合成新的自旋交叉化合物并研究其性质已成为化学和物理工作者的研究热点之一。

由日本东邦大学Takafumi Kitazawa教授编纂的特刊书Synthesis and Applications of New Spin Crossover Compounds，着眼于自旋交叉化合物合成及其特性等相关主题，收集了众多来自不同机构学者的原创性研究论文。本期为您从中精选了8篇高质量论文，以供读者阅读参考。旨在使读者更好地了解分子中的自旋交叉行为，为该领域学者提供可行的研究方法和思路。

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1. Structural Insights into the Two-Step Spin-Crossover Compound Fe(3,4-dimethyl-pyridine)2[Ag(CN)2]2

两步自旋交叉化合物Fe(3,4-二甲基吡啶)2[Ag(CN)2]2的结构解析

José Alberto Rodríguez-Velamazán et al.

DOI:10.3390/cryst9060316

在这项工作中，作者报道了聚合自旋交联化合物Fe(3,4-二甲基吡啶)2[Ag(CN)2]2的晶体结构，并通过单晶和X射线衍射分析了其对温度的依赖程度。该化合物为单斜晶体，空间群为P21/c，该空间群在整个自旋跃迁过程中保持不变，同时具有单个晶体学独立的Fe(II)位点。这些观察结果与两个步骤之间的大部分无序状态是相容的。

2. Spin Transition in the Cu(hfac)2 Complex with (4-Ethylpyridin-3-yl)-Substituted Nitronyl Nitroxide Caused by the “Asymmetric” Structural Rearrangement of Exchange Clusters in the Heterospin Molecule

由异旋蛋白分子中交换簇的“不对称”结构重排引起的Cu(hfac)2配合物与(4-乙基吡啶-3-3-基)取代的亚硝酰亚硝酸盐的自旋转变

Natalia Artiukhova et al.

DOI:10.3390/cryst9060285

这项研究获得了新型的异旋复合物[Cu(hfac)2LEt]2和[[Cu(hfac)2]4(LEt)2]。同时，二者表现出了可逆的自旋转变。配合物的晶体结构在一定条件下可以稳定存在，并且在多次的冷却-加热循环中不会随之瓦解，这使得研究其高温和低温相的结构成为了可能。此外，双核配合物中的热诱导结构重排伴随着其对称性的变化。而当四核配合物冷却时，观察到了两个结构，这说明低温转变会引发自旋转变。

3. Iron(II) Spin Crossover Complex with the 1,2,3-Triazole-Containing Linear Pentadentate Schiff-Base Ligand and the MeCN Monodentate Ligand

含1,2,3-三唑的线性五齿席夫碱配体和MeCN单齿配体的铁(II)自旋交叉配合物

Tomoe Matsuyama et al.

DOI:10.3390/cryst9060276

该报道合成了含1,2,3-三唑的线性五齿席夫碱配体和MeCN单齿配体的铁(II)自旋交叉配合物，拓展了含1,2,3-三唑的多齿配体铁(II)自旋交叉化合物的大家庭，并通过各种手段和方法对其结构进行了表征和确认。新合成的配合物[FeIIMeCN(L3-Me-3Ph)](BPh4)2•MeCN•H2O (1) 在400 K左右处显示出一个突变且不完整的HT SCO，同时，由于晶格MeCN溶剂的损失，晶体到非晶的转变变得不可逆。DFT计算表明，由于铁(II)离子的八面体配位结构，使其配位场变得更强，因此含1,2,3-三唑的配体L3-Me-3Ph的自旋转变温度比已报道的含咪唑配体的配位化合物要高得多。

4. Solvent Effects on the Spin Crossover Properties of Iron(II) Imidazolylimine Complexes

溶剂对咪唑啉铁(II)配合物自旋交叉性能的影响

Darunee Sertphon et al.

DOI:10.3390/cryst9020116

作者合成了5种新的含4-ima-Bp配体与不同阴离子和溶剂分子的Fe(II)配合物。研究表明，所有化合物都能以fac异构体形式结晶，这可能是由于分子内的C–H⋅⋅⋅π键接触到联苯基团并捕获到了溶液中一种阴离子而形成的。fac-[Fe(4-ima-Bp)3]2+阳离子的二维六边形或准六边形层主要是通过C–H⋅⋅⋅π相互作用形成。阴离子和溶剂分子可促进层与层之间形成牢固的氢键，从而使转变温度变高，但是这个过程中，会逐步向SCO过渡。值得注意的是，实验发现，相较于阴离子，溶剂作用对SCO行为的影响更大。此外，联苯基可调节自旋转变的温度。

5. High-Temperature Cooperative Spin Crossover Transitions and Single-Crystal Reflection Spectra of [FeIII(qsal)2](CH3OSO3) and Related Compounds

[FeIII(qsal)2](CH3OSO3)及其相关化合物在高温条件下的自旋交叉跃迁和单晶反射光谱

Kazuyuki Takahashi et.al.

DOI:10.3390/cryst9020081

本文制备并表征了已知物[Fe(qsal)2] (2) 以及新型的[Fe(qsal)2]化合物[Fe(qsal)2](CH3OSO3) (1) 和[Fe(qsal)2](CH3SO3)•CH3OH (3)。同时，报道了化合物1和2在较高温度下表现出协同SCO转变。化合物1的单晶反射光谱表明，[Fe(qsal)2]化合物发生LIESST效应的光激发带归因于d-d跃迁。高温相中成功地确定了1和2的晶体结构，实验表明，抗衡阴离子的移动会使化合物的结构发生较大的变化。迄今为止，已知的[Fe(qsal)2]化合物之间的结构比较表明，抑制阴离子和溶剂化分子在带电配合物中的总晶格能量增加中起着重要作用。本发现可能会阐明抗衡阴离子和溶剂化分子在控制SCO过渡行为中的作用。这或许需要对SCO化合物中每个自旋态的晶格焓进行定量评估。

6. Cobalt(II) Terpyridin-4′-yl Nitroxide Complex as an Exchange-Coupled Spin-Crossover Material

钴(II)联吡啶-4-基亚硝酸盐配合物作为交换耦合的自旋交叉材料

Akihiro Ondo et al.

DOI:10.3390/cryst8040155

该项研究报道了在[Co(tpy)2](CF3SO3)2和[Co(tpyphNO)2](CF3SO3)2化合物中观察到了SCO行为。tpy化合物在150–400 K条件下显示出渐变的SCO行为。另一方面，tpyphNO衍生物在100–250 K中显示出相对突变的SCO行为，并且反铁磁性共氮氧化物交换耦合数为2J/kB = −3.00(6)K，实验表明，在络合离子[Co(tpyphNO)2]2+中同时存在SCO行为和交换耦合。d-π磁交换耦合通过吡啶π共轭体系得以实现。由于它们在不同的温度区工作，因此磁矩会因温度刺激而发生双向切换。这项工作可视为开发多功能SCO材料 (包括附加的磁交换耦合) 的成功实例。

7. Spatio-temporal Investigations of the Incomplete Spin Transition in a Single Crystal of [Fe(2-pytrz)2{Pt(CN)4}]•3H2O: Experiment and Theory

[Fe(2-pytrz)2{Pt(CN)4}]•3H2O单晶中不完全自旋跃迁的时空研究：实验和理论

Houcem Fourati et al.

DOI:10.3390/cryst9010046

作者利用光学显微镜技术研究了自旋交叉单晶[Fe(2-pytrz)2{Pt(CN)4}]•3H2O的热力学和时空特性。在一阶自旋，153 K以下时，化合物表现出从高温的完全高旋转(HS)状态过渡到中间的高旋转低旋转(HS-LS)状态，在两个结晶Fe(II)中心，只有一个从HS变为HS-LS状态。与经历完全自旋跃迁的晶体相比，当前的跃迁在跃迁过程中只有较小的体积变化，这有助于保持晶体的完整性。通过分析这种自旋跃迁的时空特性，作者证明了HS/HS-LS畴壁的取向和形状与晶体形状之间的直接相关性。由于伴随自旋转变的体积变化微弱，因此通过各向异性反应扩散模型对实验数据进行分析变得非常精准，且与实验观察结果非常吻合。

8. Anion Influence on Spin State in Two Novel Fe(III) Compounds: [Fe(5F-sal2333)]X

阴离子对两种新型Fe(III)化合物[Fe(5F-sal2333)]X的自旋态的影响Sriram Sundaresan et.al.

DOI:10.3390/cryst9010019

本文报道了具有六齿席夫碱螯合配体和Cl−或BPh4−平衡离子的两个铁(III)配合物的结构和磁性数据。在固态时，Cl−络合物[Fe(5F-sal2333)]Cl (1)在5−300 K之间具有高自旋性，而BPh4−-类似物[Fe(5F-sal2333)]BPh (2)在5−300 K之间具有低自旋性。在5–250 K时，升温至室温时配合物会逐渐发生不完全的自旋交叉。配合物的结构研究表明，在[Fe(5F-sal2333)]+阳离子的两种盐中，仲胺供体上氢原子的取向不同：高自旋络合物[Fe(5F-sal2333)]Cl (1)通过非-自旋交联结晶。配合物[Fe(5F-sal2333)]BPh4 (2)的则是由一个晶体学位点上混乱的介观和非介观取向的结合而结晶。同时，(1)和(2)的甲醇溶液的变温电子吸收光谱实验表明，两者都能够在溶液中进行自旋状态转换。

Crystals(ISSN 2073-4352;IF 2.404) 是MDPI出版的国际型开放获取英文学术期刊，研究范围涵盖与晶体材料、晶体学研究相关的各个方面。Crystals目前已经被SCIE，Scopus等重要数据库收录。期刊采用单盲高标准同行评审制，一审周期平均为12.4天，文章从接收到发表平均仅需2.7天。