2021年11月10日，香港中文大学卢怡君（Yi-Chun Lu）教授团队在Matter上在线发表一篇题为“Enabling high-energy-density aqueous batteries with hydrogen bond anchored electrolytes”的新研究。

课题组使用环丁砜作为氢键受体构筑了氢键锚定型水系电解液，大幅拓宽了电位窗口、提高了水系锂离子电池的能量密度。卢怡君教授为该论文通讯作者，王余博士为第一作者。

锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长等优势在二次电池市场备受青睐。然而，有机电解液的使用给传统的锂离子电池带来了安全隐患。水系电解液可以克服安全问题，但电位窗口较窄限制了电极材料的选择，因而能量密度远低于人们的需求。如何拓宽水系电解液的窗口是提高水系电池能量密度的关键所在。近年提出的高浓盐电解液有效拓宽了电位窗口，但电池成本也大大提高。开发低浓盐、宽电位窗口的电解液是发展高比能量水系电池未来的主导方向。

图1：水系电解液电化学窗口拓宽策略。

环丁砜构筑氢键锚定型“孤立水”电解液。环丁砜是一种廉价不易燃的有机溶剂，分子中含有两个氧原子，可提供丰富的氢键受体。将环丁砜引入水溶液，可破坏水分子间大规模氢键网络结构，使得水分子处于“被孤立”的状态。这种状态极大降低了氢离子、氢氧根离子的传输，可有效抑制析氢反应（HER）。近日，香港中文大学卢怡君教授团队开发了一种含有低浓盐（3.6 m LiTFSI）的氢键锚定型水系电解液。研究人员发现，当环丁砜的浓度逐渐增加时，水分子逐渐呈现“聚集体”和“被孤立”的状态。当环丁砜与水的摩尔比达到8:8时，水分子被完全分割为“孤立”状态，此时电解液的电位窗口达到3.4 V（1.3—4.7V）。红外光谱和¹H核磁共振的结果共同验证了水分子的“被孤立”状态。

图2：氢键锚定型电解液的电化学窗口及红外、¹H核磁共振谱图。

实现高比能量、长循环的LiAlO₂-LTO/LMO水系电池。以偏铝酸锂包覆的钛酸锂（LiAlO₂-LTO）作为负极、锰酸锂（LMO）作为正极，组装成水系锂离子电池。在1C（1h完成放电）的情况下电池循环300圈，5C（0.2h完成放电）的情况下循环1000圈，容量保持率均在70%。电池的比能量达到141 Wh/kg (1C)和121 Wh/kg (5C)。在线电化学质谱表明，电池循环过程中没有H₂、O₂析出。

图3：氢键锚定型电解液在负极LTO和LiAlO₂-LTO表面的HER情况。

图4：LiAlO₂-LTO/LMO全电池的循环性能和在线电化学质谱结果。

形成“层状”固-液界面相（SEI）进一步抑制HER。环丁砜使得水的HER电位拓宽至1.3 V，LiTFSI优先在负极还原，形成LiF。同时环丁砜参与Li⁺的溶剂化层，在Li⁺脱溶剂化的过程中被还原，形成Li₂SO₃、Li₂S、Li₂CO₃等成分。在电池循环过程中，负极和电解液界面处形成了“LiF/Li₂S/Li₂SO₃-Li₂SO₃/ Li₂CO₃”的层状SEI。这层SEI有效阻止了盐和溶剂的持续还原，同时进一步抑制HER。

图5：负极SEI表征结果。

图6：层状SEI “LiF/Li₂S/Li₂SO₃-Li₂SO₃/ Li₂CO₃”的形成过程。

该研究揭示了环丁砜作为氢键受体对水分子活性的强烈抑制作用，同时水分子被分割为“孤立”状态，极大的抑制了HER反应物的传输。这种通过调控有机小分子与水的氢键作用来调节水活性的策略可广泛应用于高压水系电解液的开发及电化学产氢等方面。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.10.021