日前，新加坡国立大学江东林教授课题组报导了一种新型基于异靛蓝单元的n型二维共价有机框架（COFs）材料。通过结构设计，引入合理的平面结构及成键方式构建而成的这种二维层状有序晶体结构可以达到整体结构的较低重组能以及较大的转移积分，最终实现该材料的高电子传输能力，为今后设计出高电子迁移率的二维有机材料提供了理论以及材料基础。
相关研究成果以“Exceptional electron conduction in two-dimensional covalent organic frameworks”为题，于2021年9月9日发表在Chem上。新加坡国立大学江东林教授为本文通讯作者，金恩泉博士和博士研究生耿可煜为本文共同第一作者。
有机半导体材料的电子传输能力在其有机太阳能电池、发光二极管以及热电发电机领域的应用中起到至关重要的作用，直接影响着材料的最终性能。传统的非共轭有机/聚合物材料，如塑料等，引其电子限定在价带上，表现出绝缘体的性质。通过引入共轭结构，有效调节材料的电子传输能力，进而开发出了一系列一维聚合物半导体材料。为了有利于电子的传输，聚合物材料需要具备缺电子的共轭骨架以及足够低的导带。对于多数有机/聚合物材料来说电子的移动能力要比空穴的低很多。同时，电子在传输过程中更容易被结构缺陷俘获以及与体系内的杂质相互作用。这些因素最终导致多数有机/聚合物半导体材料为有利于空穴传输的p型半导体，而非电子传输为主的n型材料。
为了实现高电子迁移率，具有缺电子共轭骨架的齐聚物或者聚合物需要堆积成有序结构。然而，多数共轭聚合物是无定形材料，不具有有序的晶体结构。虽然部分共轭齐聚物或者共轭小分子可以形成晶体结构，但是其分子与分子之间的堆积方式却不利于电子的传导。这些因素导致没有普适性的策略帮助设计合成出基于传统有机/聚合物的高电子传输的n型材料。通过对共轭齐聚物的晶体结构以及一维线性共轭聚合物构象的回顾与分析，不难看出合理设计共轭聚合物构象的重要性。聚合物构象将直接影响聚合物能带结构，同时，也决定了其结构有序性，进而影响其电子传导能力。
在最新的这项研究中，该课题组结合了实验与理论计算结合的方式设计出具有平面构象以及有序层间正交堆积的缺电子二维聚合物。该类聚合物不但拥有有序的周期性二维平面结构，同时，可以让这些层状结构沿着垂直于二维平面的z轴方向进行有序堆积。通过对这类材料的晶体结构表征以及理论计算，进一步揭示了该类材料能够呈现高电子迁移率的结构特点以及电子传导机制。
图1：基于异靛蓝的二维COFs的结构设计与合成。
作者通过引入具有低LUMO能级的强缺电子单元异靛蓝到构筑不同拓扑结构的二维非共轭COF骨架中实现高电子传输（图1A、B）。不仅如此，异靛蓝片段中的羰基官能团可以形成特殊偶极矩，形成强分子间相互作用，为进一步构建n型聚合物半导体结构提供可能。作者发现这些基于异靛蓝的二维非共轭COF材料可以表现出高电子传输和层间带状传导特性。随后的DFT理论计算进一步证实了所形成的n型半导体COF的二维平面结构，以及其层间有序堆积结构可以在有效降低重组能的同时提供强电子耦合，最终导致电子在COF层内以及层间的高电子传导以及带状传输。
图2：基于异靛蓝的二维COFs的晶体结构解析。
作者首先通过霍尔效应测试方法对两种基于异靛蓝的二维COFs材料的导电以及传输行为进行了观测。研究结果表明，这些COFs材料能够在室温下表现出与未掺杂的线型共轭聚合物相似的导电率，同时呈现出明显的电导率对温度的依赖性。通过图3可以发现两种基于异靛蓝的COFs都是以电子作为主要载流子的n型半导体。经过测试，CuPc-MIDA-COF的载流子密度是2.6 × 1012cm−3，最终电子迁移率可以达到8.2cm2 V-1 s-1，而HHTP-MIDA-COF中存在着两种不同的电子传输方式，可能源于层内和层间的不同传导方式。
图3：两种COFs的霍尔效应测试。
随后，作者通过超快时间/频率分辨太赫兹光谱来探究这两种二维基于异靛蓝的非共轭COFs的传输特性。通过Drude-Smith 模型模拟，CuPc-MIDA-COF的电荷散射时间为 23 ± 13 fs（图4B），本征载流子迁移率可以达到13.3 ± 7.5cm2 V-1 s-1，而HHTP-MIDA-COF的电荷散射时间为16 ± 12 fs（图 4D），本征载流子的迁移率可达3.4 ± 2.5 cm2 V-1 s-1。通过计算，作者发现最低导带分布在整个二维COFs骨架中，为电子在面内的传输提供了可能。
图4：时间/频率分辨的太赫兹光电导。
综上所述，该研究团队通过拓扑结构引导生长的方法开发了基于强吸电子异靛蓝构筑单元的二维平面正交堆积聚合物，为今后开发出一系列高电子传输能力的n型半导体材料提供了可能。该方法可以在一步聚合过程中，通过对二维聚合物结构的化学组成、拓扑结构、传输途径以及堆积结构的控制，实现对材料微观及宏观结构的调控。霍尔效应和时间、频率解析太赫兹光谱测试进一步揭示了该类材料特有的电子传输方式以及机理。
该项首次报道的n型COFs材料的工作中有两方面重要的发现。一是在非共轭二维聚合物中面内电子传输，二是层间的带状电子传输。通过该项研究工作，不难发现，将异靛蓝构筑单元与其他p型单体通过非共轭的成键方式连接可以合成出高迁移率的n型半导体材料。考虑到大量可选的p型构筑单元以及多种已开发的成键方式，结合目前的合成策略将极大的增加具有结构可控的、高电子传输能力的n型有机/聚合物半导体材料的多样性，为今后应用于先进能量存储与转化提供可行性。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.08.015
