稀土“改造师”产氢提高15倍：形近、价稳、擅重构

——稀土掺杂氧化钛光催化分解水制氢研究取得重要进展

经改性制成的1平方米光催化板，在水中“晒”一天“日光浴”产生的氢气，可以产生约10升的清洁燃料氢气——这已不是“非分之想”。

中国科学院金属研究所（简称金属所）刘岗团队通过引入5%的钪原子，制备出的改性二氧化钛半导体，对紫外光利用率突破30%，产氢效率超出该材料体系旧记录15倍。

相关成果于4月8日发表在《美国化学学会杂志》。

“一键分解”的技术瓶颈

科幻大师如勒·凡尔纳在150年前就曾预言：水将成为终极燃料。科研人员对绿色氢能的高效获取也展现出了极高热情，孜孜不倦地开展着相关研究。

1972年，“光催化分解水”的颠覆性低碳技术被发现，即通过阳光直接分解水获取氢气，它就像能源界的“超级明星”。

目前太阳能制氢主要有两种方式：一种方式是间接制氢，即通过太阳能电池发电再电解水，效率高，但设备复杂且昂贵；另一种是直接制氢，即通过二氧化钛等半导体材料在阳光下，“一键分解”水分子。

“光催化半导体材料，例如二氧化钛，受到阳光照射时，会像微型发电厂一样开始运转。”论文通讯作者、金属所研究员刘岗向《中国科学报》解释了直接制氢技术的工作原理，“二氧化钛晶体布满数以亿计的‘能量接收站’。”

每个接收站由钛原子和氧原子精密排布构成，当阳光中的光子撞击时，就会激发出携带能量的电子（带负电）—空穴（带正电）对。这些电子—空穴对在内建电场的作用下分离并定向移动，到达氧化钛表面，诱导水分解为氢气和氧气，从而将光能转换为可存储的化学能。

当前，其技术瓶颈主要集中在，光催化材料对太阳能的利用效率低下。具体而言，就是对所吸收太阳光后产生的光生电荷的利用效率不足，亟需在理论和技术上实现进一步突破。

“改造工程师”出手

传统二氧化钛有个突出障碍：这些被激发的电子和空穴就像迷失方向的赛车，在如同迷宫的材料内部横冲直撞，绝大多数的电子和空穴在百万分之一秒内就会复合湮灭。

同时，高温制备环境容易导致氧原子“离家出走”，形成能让电子与空穴复合湮灭的 “陷阱”。

刘岗团队研究发现，解决问题的关键在于“元素替代”及“结构整容”。

科研人员选择了元素周期表中钛的邻居——钪（Sc）作为“改造工程师”。

这个稀土元素有三大“绝技”：一是，钪离子半径与钛离子相近，能完美嵌入晶格而不造成结构变形；二是，钪的稳定价态+3价，恰好能中和氧空位带来的电荷失衡；三是，钪原子在晶体表面能重构晶体原子排布，得到特定的晶面结构，从而能够指引光生电子和空穴顺利跑出“迷宫”。

通过引入5%的钪原子，研究团队成功制备出金红石相二氧化钛。其表面具备两类晶面，就像精心设计的“电荷高速公路”：一类专门收集电子，另一类专门接收空穴。

尤其是，两类晶面之间形成了约1kV/cm的电场，强度堪比太阳能电池中的电场，这相当于在数百纳米大小的二氧化钛颗粒中，架设了电荷运输的“立交桥”。

下一步，可见光

改造后的半导体光催化材料展现出性能飞跃：光生电荷分离效率提升200余倍，对代表性波段即360纳米紫外光的量子利用率突破30%。

在模拟太阳光下，其产氢效率比已报道的二氧化钛高出15倍，创造了该材料体系的新纪录。

如果用改性后的二氧化钛制作成1平方米的光催化板，一天光照时间可以产生约10升的清洁燃料氢气。据了解，二氧化钛作为一种工业用途广泛的无机材料，中国产能占全球50%以上，已形成完整的产业链。同时，被称为“工业维生素”的稀土钪，我国储量同样位居世界前列，且具有先进的提取和应用技术。

因此我国对于二氧化钛及其后续光催化材料的发展及工业应用，具有得天独厚的产业优势。

不过，这种改性材料目前仅对紫外光能有效利用，还不能对可见光产生作用，因此刘岗介绍，他们的下一步研究目标是希望通过10年左右的努力，研制出对可见光光子利用率同样达到30%的半导体材料。“光催化分解水效率进一步突破后将有望实现产业应用，推动我国能源结构升级。”

相关文章信息：https://doi.org/10.1021/jacs.5c01936

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钪掺杂氧化钛晶体结构和光解水反应示意图。受访者供图