创作于1777年的《献祭维斯塔》,是西班牙画家戈雅早期代表作之一。240多年过去,关于画作的一些秘密,被时间冲淡,掩盖于逐渐加深的颜料和漆层中。
而现代技术的加持,揭开了肉眼没法“窥探”的谜底。2013年,巴塞罗那的科学家们,利用Mini-Z太赫兹时域光谱系统对画作进行扫描成像分析后,在画作表层下发现了一处痕迹。
经对比,其与戈雅以往的签名一致。研究者推断,这是画家最早用铅笔留下的,后背覆盖。相较于其他电磁波探测技术,太赫兹对物质分子组成较为敏感,所以铅字和周围画布以及颜料的结构,在反射成像中分别有了不同的“表达”,从而被辨认了出来。
签名的发现,给与了画作最有力的认证。这次研究,被视为太赫兹技术应用的经典案例之一。
在中国文物保护和考古研究领域,太赫兹技术的应用场景更为多样,前景更为广阔。太赫兹应用的主要关键技术——太赫兹成像和成谱技术,在文物无损检测、材料分析上体现出的优势,亦受到了越来越多的关注。
近些年,在电子科技大学太赫兹研究中心(以下简称研究中心),科研工作者们也开辟了这一“赛道”,以期与灿烂的中国古老文明,产生更多意想不到的连接。
无损检测 太赫兹技术大有可为
2018年,研究中心负责人、教授胡旻去参加浙江大学校友会时,和浙江大学艺术与考古学院教授张晖聊起了中国古代壁画研究。
张晖提到了新疆克孜尔的壁画制作过程:古人一般先涂一层胶,然后再刷颜料。这种胶,是从植物或动物身上提取的脂类。
“是否可以运用太赫兹技术,去鉴定这些脂类,通过对比判断其到底是来自中原还是天竺?”对方的突然发问,一下子打开了胡旻的思路。
要想实现对文物原位、无损的检测,研究者们通常采用X射线、超声波、红外、拉曼光谱等电磁波技术对文物进行内部结构探测、真伪鉴定、成分分析等。
但在电磁波谱“少有人在意的角落”,太赫兹波(频率在 0.1~10THz,波长在3 ~0.03mm之间的电磁波)也有它独特的优势。
“与紫外、红外光相比,太赫兹辐射对很多介电材料和非极性的物质具有一定的穿透性,如陶瓷,木材、泥土、纸板等,而且对金属物体具有强烈的反射性。”胡旻表示,而且太赫兹辐射的光子能量只有X射线的万分之一,对人体无伤害,更不会引起电离反应,破坏文物。
此外,相较于X射线,太赫兹对物体分层较为敏感。太赫兹脉冲辐射拥有皮秒级脉宽,能有效地进行时间分辩研究。无需切开文物,研究者可根据不同物质层次间反射回的信号,获得内部层位信息实现层析成像。
太赫兹波的指纹谱特性,也决定了太赫兹技术在文物检测方面大有可为。太赫兹波的频段覆盖了大量物质分子的转动能级与振动能级,不同的物质分子在太赫兹光谱上所呈现的吸收特征也不一样,具有指纹般的唯一性。
目前利用太赫兹技术检测地沟油,就是基于这一原理。“同样,我们也可以去鉴定壁画上的脂类涂层,或者绘画作品上的颜料成分。”胡旻说道。
在国外,“太赫兹技术+文物考古”已不是新鲜事,但多见于绘画作品的检测。在国内,这项技术潜在的应用场景更丰富,漆器、壁画、泥塑......一些研究者也进行了探索和尝试。
“从中国科学院院士刘盛纲开始,我们几代人接力于太赫兹研究领域深耕了二十余年。”胡旻介绍,这个期间,团队最开始研究的是基础技术理论和器件,然后陆续搭建了一些简单的Demo系统,也在口腔医学、细胞成像等应用场景进行了探索。“但我总感觉拓展的应用点还是不够。”
和校友交流后,他有了谋划:“或许考古,是个新的契机?”
解密三星堆 探寻肉眼看不到的信息
与浙江大学艺术与考古学院建立联系后,经对方牵线搭桥,2019年,胡旻和团队又与四川省文物考古研究院、三星堆博物馆展开交流,后续就考古研究、文物保护和文化传承达成合作。
青铜器出土后,大多会有一层蓝绿色的铜锈层。锈层多厚,成分如何,分层结构怎样,都可以利用太赫兹时域光谱仪器进行测定。
在研究中心实验室,记者见到了发射太赫兹脉冲的终端——控制着检测探头的机械臂,其内部程序由研究中心自主开发完成。
胡旻和张晓秋艳向记者介绍机械臂。罗莎摄
系统启动后,机械臂会根据算法规划路径,沿着下方文物样品的法线,进行非接触式逐点扫描。“为了精准测定锈层厚度,或分层信息,机械臂会一直保持‘发射端-接收头’与样品表面的垂直。”胡旻介绍。
“锈层厚度测量和激光测距的原理类似。”他解释,不同点在于太赫兹波有穿透性,同一束波在样品内部不同界面都有相应的反射信号,并在时域太赫兹光谱上体现出不同的峰值。“采集两个峰值之间的延迟时间,结合光速、锈层折射率等信息,即可计算出锈层的厚度。”
近期的锈层测厚工作,迎来了一个“插曲”。在3号坑的挖掘工作中,青铜器的锈蚀层上出现了罕见的嫩黄色,经化验确定其成分为铅锡黄。已知信息显示,这类黄的使用只追溯到了14世纪初,通常作为颜料用于珐琅器和油画。
但铅锡黄需由人工制备,对温度要求极高。研究人员不禁好奇,距今大约3100-5000年前的三星堆青铜器上,这类黄从何而来?
为此,研究中心对样品上的铅锡黄的厚度进行了测定。
“分布很均匀!”第一时间看到这个结果后,团队成员庄羽轩十分兴奋:“如果是自然形成,不同湿度环境下,锈层一定厚薄不均,也许这真就是人为涂抹的。”但当团队拿着厚度测定和化学还原的结果与考古专家商讨后,他发现“还有很长的路要走”。
“现在只能初步判断这抹黄的形成,可能有人为干预。”胡旻说,但其到底是不是作为颜料制备而成,还是在自然腐蚀中产生,都有待进一步的讨论和研判。
庄羽轩对此感受颇深:因为技术检测的结果直观且绝对,所以会感到真相已在咫尺,但其实依旧相距甚远。这也让这群理工科学者,感受到了在历史中抽丝剥茧的乐趣。
对青铜器锈层成分的无损检测,也是研究中心跨界考古的一项重要工作。铜锈层中氯化铜的成分对文物会有腐蚀性,而碳酸铜则会形成“保护膜”,延缓青铜器的氧化和腐蚀。因此,测定锈层性质,对文物保护有着重要意义。
以往,考古人员会在尽量不破坏文物的情况下,于边角处刮下一点粉末,送去做拉曼光谱检测,以确定成分。
“现在,当机械臂将一束束人肉眼无法观察到的光波打到锈层后,我们通过返回信号得到其分子结构的指纹谱信息,就能反推其是‘好’锈或‘坏’锈。”研究中心成员、博士生张晓秋艳表示,研究中心正在创建标准化的物质成分太赫兹指纹谱数据库,为鉴别工作提供参考。
2021年胡旻团队和三星堆修复研究室展开交流。受访者供图
让太赫兹波“看”得更清
之所以能够顺利开拓太赫兹技术新的应用场景,离不开团队在基础研究方面的积累。
针对太赫兹波功率低的“短板”,团队解决了高功率辐射源的问题。“这也是我们‘起家’的本领。”张晓秋艳介绍,太赫兹功率又被称为动态范围,系太赫兹技术应用的一个关键参数,关系到探测的灵敏度。
“同时,我们还攻克了太赫兹超分辨成像的难题,目前成像水平精度能达到20纳米。”说到这,胡旻回忆起了发生在2018年的一件小事。
当时,一台从德国“远道而来”的基于太赫兹时域光谱的近场光学显微系统入驻了研究中心。可系统成像效果并不理想,团队便有了改装的想法。
“拆吗?”看着眼前花500多万买回的机器,张晓秋艳有点“下不了手”。
“没关系,拆!”胡旻一口回应。
在后续两年左右的时间里,大家一起先搭建了真空辐射源,又改进了光路零件和反射镜等,逐步摸透了系统的物理原理,一点点“孵化”出了国内首台基于大功率辐射源的太赫兹散射式扫描近场显微系统。
传统的太赫兹时域光谱成像技术受波长的衍射极限影响,使得太赫兹波在应用中只能“看清”300微米左右尺寸的物体,连头发丝都很难识别。
为此,在对原有设备进行改进的过程中,胡旻和团队引入了近场技术。该技术将太赫兹系统与原子力显微镜结合,利用原子力纳米级针尖将样品表面太赫兹近场散射出来,从而实现样品的太赫兹近场成像,分辨率可以达到纳米级别。
胡旻打了个比方,如果将太赫兹波的光斑看作整个屋子那么大,研究人员只想看到桌子上一个杯子对太赫兹波的响应。“现在我们可以通过一个‘针尖’,在这个屋子里进行扫描,从而获取我们想要的整个屋子里细节的信息。”
基于该技术,团队实现了太赫兹成像纳米级分辨率,甚至能“看到”单个蛋白质、单细胞、细菌对太赫兹的响应,为生物学领域提供一种全新的细菌辨识方法。
攻克太赫兹频段近场显微系统后,胡旻和团队也在从系统研发向产业化迈进。同时,他们将利用更高分辨率的太赫兹成像技术手段,继续推进文物保护工作。“除了对三星堆相关出土文物进行无损检测外,我们还计划针对文物颜料成分老化过程进行监测研究,为文物还原修复提供技术支持。”
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