目前，相较于其他燃料资源，氢气的能源提供效率更高，具有广泛的工业用途。而甲烷高温重整反应是大规模产氢的主要方式之一。然而，相较于常见的甲烷水蒸气重整和二氧化碳干重整，采用硫化氢对甲烷进行重整制氢的过程，尚未引起足够关注。该反应不但能够产生更多摩尔当量的氢气，而且是可直接利用酸性天然气矿的有效方案。
近日，扬州大学施慧教授研究团队联合慕尼黑工业大学，在《自然—催化》在线发表最新研究成果，首次证明前过渡金属氧化物对甲烷-硫化氢重整反应具有显著的催化活性，初步揭示了表面动态形成的硫物种发挥的关键作用。
“甲烷硫化氢重整反应，相对于蒸汽重整和干重整在热力学上更为困难。高温和硫化氢气氛对高效稳定催化剂的设计提出极高挑战。”施慧说。
针对这一难点，该研究团队首次对甲烷硫化氢重整反应的催化体系和催化剂本征活性进行了系统评价，发现在甲烷水蒸汽重整和干重整（二氧化碳重整）中，几乎无活性的前、中过渡金属和一些主族金属氧化物，例如二氧化钛、氧化铝、三氧化钨等，对该反应具有显著的催化活性。
研究团队通过动力学实验和氢氘同位素交换研究发现，氢气生成过程和硫化氢分解过程所涉及的所有表面基元步骤，均近似达到各自的化学平衡；表面碳和硫物种的结合可视为不可逆过程，而甲烷的第一步碳氢键解离具有明显的可逆特征，同时还是决速程度最高的基元步骤。
“决速程度最高，通常意味着总包化学反应的快慢主要取决于这一步骤的快慢。这个步骤就像‘木桶的短板’，从反应发生速率的角度讲是最为关键的一步。”施慧解释说，这意味着一个高效催化剂必须充分降低甲烷第一个碳氢键解离所需克服的“能量壁垒”。
团队进而发现，在过渡金属氧化物和硫化物上存在一种独特且普适的表面反应机理，即动态形成的低配位表面弱吸附硫物种催化甲烷碳氢键活化的机制，为设计更为高效的催化体系提供了理论基础。
该研究系统揭示了高温、硫化氢存在下甲烷在一系列廉价金属氧化物催化剂表面发生重整反应的机理。相比传统甲烷重整工艺，该研究所开发的甲烷硫化氢重整路线，不仅具有更大的理论产氢量，而且为直接利用富含硫化氢的酸性天然气提供了重要的催化剂设计和工艺思路。
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00922-7
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表面弱吸附硫物种介导的甲烷-硫化氢重整的催化循环示意图。（课题组供图）
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