续集？最新预印本论文称发现LK-99存在超导相的明确证据

由韩国科研团队率先公开、宣称能室温超导、被认为已经“凉凉”的LK-99材料有新发现？

德国德国马克斯普朗克固体研究所合成的不含硫化亚铜杂质的LK-99单晶体样品。

这款宣称全世界首款室温常压超导材料是一种铜掺杂的铅磷灰石，成分为Pb_10-xCu_x(PO4)₆O。

12月20日，华南理工大学物理与光电学院教授姚尧向澎湃科技表示，“我们看到了（铜掺杂磷酸铅、LK-99样品）非常明确存在超导相的证据。”

相关论文已于上周六（2023年12月16日）上传到预印本网站arXiv上，目前已对外公开。

但也有专家向澎湃科技表示，目前尚未证明相关材料能够超导，前述论文的研究人员需公开更多证据。

研究人员在铜代铅磷灰石样品中观察到了相当大的低场微波吸收（LFMA）磁滞效应，并认为这种效应可能归因于超导迈斯纳相与涡旋玻璃之间的转变。

前述论文的标题是《铜代铅磷灰石低场微波吸收的奇异记忆效应》（Strange memory effect of low-field microwave absorption in copper-substituted lead apatite），一共9位署名作者，分别来自华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室、中南大学、 电子科技大学等单位。

姚尧表示，非凡的结论需要非凡的证据。室温超导体是很多人的梦想，但很可能首先需要一个范式的革命，比如测量方式。之前用在低温下的设备和测量办法，不见得在常温下能用。

来自华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室、中南大学、 电子科技大学等单位研究者合作发表的LK-99预印本论文。

该论文称，研究人员在铜代铅磷灰石样品中观察到了相当大的低场微波吸收（LFMA）磁滞效应。在外加磁场下持续旋转样品，这种效应会减弱，两天后会自发恢复。这表明它具有玻璃特征，排除了任何铁磁性的可能性。这种效应可能归因于超导迈斯纳相与涡旋玻璃之间的转变。

姚尧同时表示，其实验团队目前烧制获得的“铜掺杂磷酸铅”LK-99样品中，超导成分的含量相对低，尺寸大概在纳米级，尚未实现室温超导。相关样品目前的转变温度大约是250K（-23.15℃）。这已经比目前发现的高温超导体大约140K的转变温度高了很多。

姚尧表示，研究团队将继续改进合成工艺，预计当前述样品的尺寸增加微米级时，其转变温度可能会进一步提高。

发现：两天后自行恢复的“磁滞效应”

“那天第一次转完样品信号消失，我几乎一夜未眠，惴惴不安地想知道第二天它到底能不能恢复。”姚尧在记录相关实验发现时，写下这样的文字。

韩国团队“烧制”LK-99的方法。

每次烧制样品都要半个多月，在长达数月的尝试实验后，11月份，姚尧第一次看到惊喜的实验现象：低场微波吸收信号消失，然后又出现。在磁场的干预下，再次消失，并在一两天后自行恢复。

姚尧解释说，“那天中午吃完饭，我就去了实验室，学生还没来，我就在调磁场、测样品，结果那天在下午，没测到任何信号，各种调整，但怎么都测不到信号，当时还有点沮丧。星期一回来，星期三又去测，居然测出来信号了。”其实是样品材料吸收了微波，磁场转几次，它吸收饱和，信号就减弱消失了。一两天后，信号再次出现。“这是涡旋态的弛豫时间比较长的标志。”

姚尧表示，实验团队进行了非常全面的研究。超导是一个很大的概念，除了零电阻和完全抗磁的迈斯纳（Meissner）效应，“涡旋玻璃”也是超导相的一部分。人们现在把超导体分为三种状态：纯的迈斯纳态、涡旋玻璃态（或称混合态）、正常态。“我们的主要做的工作是去看它的玻璃相随着磁场的变化、温度的变化，会有什么样的一些效应。”“我们现在的结果是明确指向这个材料当中存在超导相。”

闻海虎2021年发表在《物理学报》上的中文论文《高温超导体磁通钉扎和磁通动力学研究简介》一文介绍，美国理论物理学家马修·费雪（Matthew P. A. Fisher）1989年发表论文，提出“涡旋玻璃理论”。马修认为，就像在迈斯纳态, 超导体中各处相位是相干的，那么，在低温下的混合态，由于磁通钉扎的参与, 超导体中各处的相位可能会不同, 但是其空间上的相位关联会被冻结下来, 从而磁通体系也会被冻结下来。由于这样一个图像与自旋玻璃的图像非常相像，因此马修把它定义为“涡旋玻璃理论”。

姚尧表示，检测超导的直接证据一个是零电阻效应，一个是迈斯纳效应。所谓的迈斯纳效应就是指样品要“抵抗”外加磁场，就是所谓的抗磁性，然后在扫描磁场的过程中，它是有记忆的，它会形成一个磁滞效应，这就是所谓的“超导磁滞回线”——形状像一个钻石，俗称“钻石曲线”。“我们第一个就是测到了这个东西。”“这是第一个证据。”

他解释说，磁滞效应就是超导材料的涡旋玻璃态导致的。

姚尧表示，“第二个证据就是，因为磁滞回线通常会出现在两种材料当中，一种就是超导，一种是铁磁性材料。我们需要排除铁磁材料的干扰。传统方法是测磁化率。磁化率是正的话，就是铁磁性。负的话就排除。我们是用相位的方法来测，排除了它是铁磁性材料。”

“本质上类铜氧化物，具体合成工艺暂时保密”

“磷是很危险的，铅也很危险，所以总体还是蛮坎坷的，因为稍微一不注意就会爆，一方面有易燃物，另外铅也是有毒的，所以很麻烦。”姚尧说，烧制样品过程中，炸炉、停电，都经历过。

姚尧表示，LK-99样品的核心有效成分是跟高温超导的铜氧化物基本组成一样，但区别在于，传统的高温超导铜氧化物不含铅和磷，“直接就是一个铜氧，然后掺一些其他的重金属元素。我们的样品是在铅、磷中掺铜氧（化物）。”

姚尧认为，现在很大的问题是他们获得的样品中有效成分还很少，超导的含量还比较低，尺寸估算大约200纳米，偏小，还没有达到宏观的尺寸，接下来要想办法把样品尺寸做大，做到微米级甚至更大的宏观尺寸，这样的话，展现出的超导特性可能就更明显。

对于其他实验组公布的结果，姚尧表示，目前大家讨论比较多的一个是德国马克斯·普朗克固体研究所的单晶结果。他认为，这些单晶中实际上它根本就没有掺进去铜，韩国团队公布的LK-99样品颜色偏深，而马克斯·普朗克固体研究所公布的单晶呈现紫色，有些透明。其团队最新公布论文中的样品呈黑色。

“铜掺杂到磷酸铅里，这个过程是不容易发生的。很多人采取了不同的办法，我们采用了过量的铜。导致的代价是，成品必然会变成一个混合物。下一步要做的，就是要把它尽可能做大、提纯。现在它的成分很杂。这也是它的难点。”姚尧说。

对于具体改进的合成工艺和实验细节，姚尧表示，暂时保密，“韩国团队论文中也没有公布所有工艺和细节，大家都在尝试”。其预印本论文尚未正式投稿，目前公布出来供大家讨论。

另一种透明的LK-99样品。

据澎湃新闻此前报道，7月22日上午，韩国量子能源研究中心公司相关研究团队在预印本网站arXiv上先后提交两篇类似的论文，宣称一种命名为LK-99的铜掺杂铅磷灰石材料拥有“室温+常压”超导能力。

随后，国际上多个研究团队开始重复实验，尝试合成LK-99，以复现韩国团队的实验结果，但大多宣布失败。有专家表示，“LK-99与超导没什么关系。”

8月11日17时47分，德国马克斯普朗克固体研究所的科学家帕斯卡·普帕尔（Pascal Puphal）提交的预印本论文，称他们使用一种被称为浮区晶体生长的技术，成功合成了不含硫化亚铜杂质的紫色透明的LK-99单晶体样品，经测定，其电阻高达数百万欧姆，显示出轻微的铁磁性和抗磁性，但不足以实现部分悬浮，排除其超导的可能性。研究小组认为，LK-99中看到的超导性迹象可归因于硫化亚铜杂质。而他们制备的LK-99晶体中不含有硫化亚铜杂质。