在国家自然科学基金的资助下，南京大学教授胡文兵课题组与德国、法国科学家合作，利用高分子自晶种技术，制备出成批量的尺寸和取向均一的纳米小单晶。这一方法有望满足半结晶的高分子光电功能材料对均一尺寸和分子取向的要求。今年4月，该研究成果相关论文以《利用自晶种方法克隆高分子单晶》为题，在《自然—材料学》上发表。

 

 

链状高分子材料的微结构不同于常见的金属、陶瓷和氧化物玻璃, 它的结晶和非晶相在几十纳米尺度上相互交错编织起来形成特殊的多相复合织态结构。一方面高分子的结晶相为塑料和纤维带来必要的强度和硬度, 或者为热塑性弹性体带来较硬的物理交联点。另一方面, 其非晶相中分子链可以发生大尺度的形变, 为材料带来很好的柔韧性。二者在纳米尺度上相互复合的结果使得大多数高分子材料表现出结构材料所需要的既强且韧的特点。

 

目前,不仅自然界中广泛存在的生物大分子材料如纤维素、淀粉、甲壳素、蚕丝和蜘蛛丝等具有半结晶性, 而且全球总产量2/3以上的合成高分子材料也具有半结晶性。自然界已经进化出多种多样的生物品种可利用来制备具有不同化学和物理结构的半结晶性生物大分子材料。但是, 通过人工的方法改变高分子材料的半结晶性织态结构则为我们的选择提供了更大的灵活性, 并带来大规模生产的低成本和高效率。

 

因此, 通过物理和化学等人工手段来调控高分子材料的半结晶织态结构, 是对高分子学科发展具有重大影响的基础性研究课题。

 

 

链折叠现象广泛存在于高分子结晶过程中。链状大分子在结晶时为了有利于非平衡相转变动力学，总倾向于形成亚稳态的折叠链片晶，使得半结晶的高分子材料通常具有层状的结晶相和非晶相彼此复合在一起的织态结构。结晶相为材料提供了必要的强度和硬度，非晶相则为材料提供了很好的韧性和弹性。高分子片晶的厚度一般只有几十纳米，这样薄的晶体其熔点会远远低于热力学平衡熔点。因此在高分子薄片晶发生熔化时的温度仍然低于平衡熔点，过冷的熔体还有生成更厚更稳定晶体的可能。这种熔化和结晶共存的悖论状态可以用来制备较厚的高分子晶种，从而在特定的位置和取向上引发同种高分子晶体的生长。这就是所谓的自晶种技术。

 

这一制备技术的成功很大程度上依赖于高分子片晶内部厚度的不均匀性。片晶内部较厚的结晶区域由于具有较高的热稳定性，能够在高温熔融热处理时幸存下来成为高分子自晶种，从而在低温下批量诱导小单晶的生成。基于简单格子模型的动态蒙特卡罗分子模拟证实了片晶内部的厚度不均匀现象。

 

“通过克隆技术，可以由一个大单晶长出很多个小单晶来，从而成批量制备小晶体。”胡文兵说，“而且，从原理上来讲，只要是折叠链结晶，它都有亚稳态，都可以利用自晶种技术来制备小单晶。也就是说，如果人们需要其他高分子材料的小单晶，都可以举一反三用这种方法制取。”

 

 

课题组所采用的样品除了聚乙烯基吡啶与聚环氧乙烷嵌段共聚物之外，还有聚二茂铁基二甲硅烷。后者具有二茂铁夹心配位结构，可作为高分子特殊的电磁功能材料广泛应用于电子仪器、仪表和通讯等领域。

 

“我们只是制备出纳米尺度上尺寸和取向非常均一的小单晶，将来这些小单晶具体能派什么用场目前并不十分明确。我们现在只是找到一种特殊的纳米材料制备方式。”胡文兵说，“纳米材料并不是达到纳米尺度就可以了，它还有均一的尺寸和取向要求，这样它的功能才能有效叠加起来。但制备尺寸和取向均一的高分子纳米晶体材料并不是一件容易的事，在找到自晶种技术之前，还没有把它做得取向一致的方法。这种尺寸和取向均一的材料或许会有潜在的应用前景。但能否产业化还不确定。”胡文兵说，“一种新型功能材料的出现，和社会需求关系很密切。如果人们在生产生活中需要某种特殊性质的材料，大家都去寻找这种材料，也许正好发现这种技术制备出来的材料满足所需要的功能，这样该技术就能很快进入产业化阶段。”

 

《科学时报》 (2009-6-1 A4 科学基金)